论文催化裂化多产丙烯的研究.docx

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论文催化裂化多产丙烯的研究

催化裂化多产丙烯的研究

摘要

丙烯是有机化工生产过程中重要的原料之一，主要用于生产聚丙烯。

聚丙烯由于具有密度小、抗张强度强、耐腐蚀等特点，在强度、刚性和透明性方面都比聚乙烯好，用途十分广泛，是最轻的通用塑料，另外聚丙烯可以作为合成树脂再进一步做成塑料，它的另一个用途是作为六大合成纤维之一的丙纶。

随着经济和科技的发展，人们对聚丙烯的需求不断扩大，这也极大地促进了丙烯的市场需求量。

传统蒸汽裂解生产丙烯工艺已不能满足市场的需求，结合我国目前催化裂化的生产特点，适当的调整生产方案和操作条件，在不影响油品生产的同时，提高丙烯的产量，以达到既能创造经济效益又能够明显改善目前市场供不应求的现状的目的。

本论文从这一实际出发，比较了目前各种催化裂化多产丙烯工艺技术的特点，与炼厂实际相结合，采用两段提升管催化裂化多产丙烯（TMP）技术，对此工艺的操作条件、进料方式和催化剂的选择进行了深入的探讨和研究。

以大庆常压渣油为原料，首先在不同温度、剂油比和停留时间等条件下对丙烯收率和产物分布进行了对比和优化；然后对第一段提升管反应的液体产物对多产丙烯的贡献进行了研究，以确立多产丙烯的最优方案；最后，在前期实验的基础上，对碳四烃类和汽油回炼在不同的组合进料方式上进行了一系列的实验和生产模拟。

实验结果表明，在ZSM-5含量较高的LCC-300分子筛催化剂的催化作用下，采用组合进料方式要比单独以常压渣油为原料产出丙烯的收率要高，可达25%左右，同时也能兼顾汽油和柴油的收率和品质，而操作条件却比催化热裂解工艺缓和许多，与常规催化裂化相差不大。

可见，两段提升管催化裂化多产丙烯（TMP）工艺的优势很明显，其工业前景也很值得期待。

关键词：

催化裂化，双提升管，多产丙烯，组合进料

ABSTRACT

Oneofthepropyleneorganicchemicalproductionprocessofrawmaterials,mainlyfortheproductionofpolypropylene.Polypropylenebecauseofitsdensity,tensilestrength,corrosionresistance,andothercharacteristicsofstrength,rigidityandtransparencythanpolyethyleneandwiderangeofusesisthelightestofGEPlastics,anotherpolypropylenecanbeusedasasyntheticresinfurthermade​​ofplastic,anotheruseofitasoneofthesixsyntheticfibers,polypropylenefiber.Withtheeconomicandtechnologicaldevelopment,thegrowingdemandofpolypropylene,whichgreatlypromotedthemarketdemandforpropylene.Conventionalsteamcrackerpropyleneproductiontechnologycannotmeettheneedsofthemarket,combinedwithourcurrentFCCproductioncharacteristics,appropriateadjustmentstoproductionprogramsandoperatingconditions,doesnotaffectoilproduction,butalsoimprovetheyieldofpropylene,toreachbothcreateeconomicbenefitscouldsignificantlyimprovethepurposeofthecurrentmarketshortageofthestatusquo.

ThispaperisfromthispracticalcomparisonofthecharacteristicsofavarietyofFCCpropylenetechnology,withtherefinery'sreality,withtwotoenhancethefluidcatalyticcrackingpropylene（TMP）technology,thisprocessoperatingconditions,thechoiceoffeedingmethodandcatalystin-depthdiscussionandresearch.

Daqingatmosphericresidueasrawmaterial,firstofallatdifferenttemperatures,catalysttooilratio,andresidencetimeconditionsonpropyleneyieldandproductdistributionwerecomparedandoptimization;Then,thefirstparagraphtoenhancethetubereactionliquidproductthecontributionofpropylene,inordertoestablishtheoptimalsolutionofpropylene;Finally,onthebasisofpreliminaryexperiments,carbonhydrocarbonsandgasolinebacktotherefininganddifferentcombinationsoffeedingmethodonaseriesofexperimentalandproductionsimulation.

TheexperimentalresultsshowthattheLCC-300zeolitecatalystZSM-5withhigherlevelsofcatalyst,theuseofacombinationfeedthanseparateatmosphericresidueasrawmaterialoutputpropyleneyieldishigher,upto25%bothyieldandqualityofpetrolanddieselabouttheoperatingconditionsthanthecatalyticpyrolysisprocesstoeasemanylesswiththeconventionalcatalyticcracking.Visible,thetworisercatalyticcrackingpropylene（TMP）processisveryobviousadvantagesofitsindustrialprospectsareworththewait.

Keywords:

Catalyticcracking,TSRFCC-MaximizingPropylene,Propylene

创新点摘要

本实验采用两段提升管催化裂解多产丙烯（TMP-TSRFCC-MaximizingPropylene）工艺，采用LCC-300催化剂，在反应操作条件和进料方式方面对TMP技术进行了研究，主要创新点如下：

1.在不同操作条件下，考察了原料在一段提升管中的反应深度对丙烯收率和产品分布的影响，优化了一段提升管中反应条件。

2.对炼厂生产出的利用率不高的碳四液态烃类和轻汽油作为原料生产丙烯进行了进料方式考察。

在以LCC-300为催化剂，以大庆常压渣油为原料单独进料时，丙烯的收率可以达到20%以上；而经轻质原料和大庆常压渣油组合进料时，丙烯的收率可达25%左右，同时还能兼顾汽油和柴油的生产抑制干气的生产。

目录

摘要I

ABSTRACTII

创新点摘要III

前言1

第一章概述3

1.1催化裂化多产丙烯现状3

1.1.1国内FCC装置多产丙烯工艺和技术3

1.1.2国外FCC装置多产丙烯工艺和技术8

1.2生产丙烯的其它工艺10

1.2.1蒸汽裂解法10

1.2.2丙烷脱氢生产丙烯技术10

1.3FCC过程中影响丙烯收率的因素12

1.3.1原料性质12

1.3.2催化剂的种类13

1.3.3催化裂化操作条件对丙烯产量的影响15

1.3.4催化裂化生产目的16

第二章实验部分17

2.1实验原料及催化剂17

2.1.1实验原料17

2.1.2催化剂18

2.2反应机理19

2.3实验装置20

2.4产品分析及数据处理方法22

2.5实验方案23

第三章结果与讨论24

3.1单股进料25

3.1.1一段提升管反应温度对丙烯收率和产物分布的影响25

3.1.2TMP工艺第一段提升管反应产物在二段单独反应结果26

3.1.3不同性质汽油单独反应时丙烯收率和产物结构分布情况27

3.1.4汽油回炼时停留时间对丙烯收率和产物结构分布的影响28

3.2组合进料29

3.2.1碳四烃为原料与常压渣油组合进料对丙烯收率的影响30

3.2.2轻汽油与重质原料油混合进料对丙烯收率的影响31

结论32

参考文献34

致谢37

前言

丙烯可以用于生产很多有机化工产品，是当今化工行业中最重要有机化工原料之一。

在美国和西欧的一些发达国家，丙烯用于生产有机化工产品的比例大约为异丙醇10%、聚丙烯30%、异丙苯9%、环氧丙烷11%、羰基合成产品8%、其它品种15%。

它的主要用途有以下几方面：

（1）丙烯用于生产三大合成材料。

三大合成材料是塑料、合成纤维、合成橡胶的统称。

与乙烯相同，丙烯也是生产三大合成材料的重要原料。

（2）丙烯用于生产聚丙烯。

丙烯用于工业生产中用量最大的便是生产聚丙烯。

聚丙烯在日常塑料制品生产，汽车工业和家用电器生产等方面有着广泛的应用。

（3）丙烯用于生产化工中间产品和最终产品。

丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。

其中丙烯腈也是生产三大合成材料重要的原料，丙酮是重要的有机溶剂，丙烯生产的醇类以及其它各种丙烯衍生物也都在化工生产中占有重要的地位。

（4）丙烯用于生产丙烯颜料。

丙烯颜料是深受绘画者欢迎的一种颜料。

丙烯颜料是用一种化学合成胶乳剂，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯衍生物都是生产丙烯颜料的重要原料。

丙烯的广泛应用也使得丙烯的价格水涨船高，作为炼厂催化裂化的产物之一，丙烯有很高的利用价值。

近年来，随着经济和社会的发展，丙烯的下游产品发展也是突飞猛进，这也极大的刺激了市场上丙烯需求量的快速增长，丙烯的用途日益广泛。

21世纪，中国将会在生产乙烯装置方面有更大的投入，与此同时，石化企业和炼化企业的投入也将大大增加，可提高丙烯的产量。

乙烯联产丙烯的生产能力在2010年达到约每年722万吨，丙烯在我国的总产量可提高到每年1080万吨。

但同样至2010年一些以丙烯为原料的下游装置对丙烯的需求量也将以5.8%的速度增长，这样丙烯的需求量仍然比较紧张。

21世纪中国丙烯的表观消费量可增长到1049万吨。

由此可见丙烯的供不应求的矛盾仍然很明显。

届时丙烯的需求量可能超过丙烯生产能力的增长，达到7.6%。

预计将来中国对丙烯的需求量会超过1905万吨，至少会有825万吨的供需缺口，并且还将有大量丙烯衍生物进口。

因此，中国市场的丙烯开发利用的前景十分广阔。

丙烯的目前来源主要依靠催化裂化工艺和蒸汽裂解工艺，这两种工艺生产的丙烯总产量分别占32%和66%。

由于丙烯的需求量增长快速，丙烯的日益增长的需求使传统的乙烯联产法和炼厂回收副产丙烯的方法已经很难满足。

近些年来，一些丙烯增产的新技术主要包括：

催化裂化增产技术、蒸汽裂解增产技术、烯烃歧化、丙烷脱氢和C4/C5烯烃裂解等技术，国内外的多家公司都在积极开发。

目前国内外可供工业化增产丙烯的技术有很多种，每种技术的工艺条件都有所不同，并且原材料的不同或相结合的生产装置不同，其技术也有很大的差异。

其中催化裂化技术发展中的一大热点是重油的催化裂化增产丙烯技术[1]。

我国产出的原油普遍偏重，轻烃和石脑油资源匮乏，而FCC生产丙烯的技术具有原料油偏重、产品中丙烯乙烯比值高以及生产成本低的优点。

因此，根据中国炼油装置中普遍以催化裂化工艺为主的情况，有必要大力开展催化裂化增产丙烯新技术的研究[2]。

第1章概述

1.1催化裂化多产丙烯现状

催化裂化生产丙烯，是以石油产品中的重质油为原料，在催化剂的作用下，发生裂解反应生成目标产品的，是石油炼制路线中比较重要的一个分支。

石油路线在当前和今后相当长一段时间内都是丙烯的主要来源，它的发展经历了从烃类热裂解到择形催化多产丙烯的历程。

该路线最早是采用石脑油热裂解生产丙烯的蒸汽裂解技术。

随着Y型分子筛的研制成功，采用Y型分子筛催化剂的FCC技术得到了发展；与热裂解相比，FCC不仅可以采用重油为原料,降低了反应温度，而且提高了产物中的P/E比。

为进一步提高丙烯的收率，又在普通FCC催化剂中添加了具有择形作用的ZSM-5分子筛。

但由于FCC增产丙烯过程反应温度偏低，虽然由于催化剂的存在使P/E比高，但丙烯收率并不高。

近期又开发了蒸汽裂解和FCC藕合的催化热裂解技术来进一步提高丙烯收率。

随着丙烯需求的日益旺盛，采用催化剂把蒸汽裂解、FCC、甲基叔丁基醚和甲醇裂解制烯烃等过程产生的低碳烯烃进一步转化为丙烯的技术也得到了快速的发展，并且通过热力学分析和实验验证可知，引入具有择形作用的小孔SAPO-34分子筛，可有效提高丙烯的选择性。

乙烯/丁烯歧化技术和丙烷脱氢技术也是为进一步增产丙烯而发展起来的技术[3]。

催化裂化工艺在我国石油炼制生产工业中的作用举足轻重，是炼厂生产中最重要的二次加工工艺之一，催化裂化是在热和催化剂的作用下，使重质油（常压渣油或其它重馏分油）发生裂化反应，生成较小分子的汽油、柴油和液化气等的过程。

催化裂化原料是原油通过蒸馏或其它石油炼制过程分馏所得的重质馏分油、或在重质馏分油中掺入少量渣油、或经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油或全部用常压渣油或减压渣油。

催化裂化装置通常由三个步骤组成，即原料催化裂化、催化剂再生和产物分离。

原料喷入提升管反应器下部，在此处与高温催化剂混合、气化并发生反应。

反应温度480～530¡æ，压力0.14MPa（表压）。

反应油气与催化剂在沉降器和旋风分离器（简称旋分器）分离后，进入分馏塔分出汽油、柴油和重质回炼油。

裂化气经压缩后去气体分离系统。

结焦的催化剂在再生器用空气烧去焦炭后循环使用，再生温度为600～730¡æ。

1.1.1国内FCC装置多产丙烯工艺和技术

（1）DCC工艺

DCC是由中国石化石油化工研究院开发并首先成功应用的深度催化裂化多产丙烯工艺，全称是DeepCatalyticCracking。

DCC是重质原料油的催化裂解技术，它的原料包括减压瓦斯油（VGO）、减压渣油（VTB）、脱沥青油（DAO）等，它的产品包括可作为化工原料的轻烯烃、液化气（LPG）、汽油、中馏分油等。

它的主要目标是最大量生产丙烯或最大量生产异构烯烃。

该技术突破了常规催化裂化（FCC）的工艺限制，丙烯产率为常规FCC的2～3倍[5]。

其工艺流程与常规催化裂化差不多，也主要由三部分组成：

反应-再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。

重质原料油经蒸汽雾化后进入反应器中，在高温下与热的再生催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生反应。

经分馏、吸收后反应产物得以分离、回收。

反应过的催化剂沉积了一部分焦炭称为待生催化剂，待生催化剂经蒸汽汽提后重新进入再生器中，用空气灼烧除去附着的焦炭实现催化剂再生。

再生催化剂可循环进入反应器中使用，同时热的再生剂还可以提供反应所需的一部分热量，这就可以保证“反应-再生”系统的热平衡操作。

该工艺是采用新型沸石分子筛，是在常规催化裂化操作与蒸汽裂解基础上开发的新工艺，相比较DCC的工艺条件，催化裂化的操作苛刻度有较大提高，使用的沸石分子筛催化剂具有高的焦炭选择性，低的氢转移能力和水热稳定性好的特点。

催化裂解技术工艺可分为两种：

DCC-I型和DCC-II型。

DCC-I型的目的主要是最大的增产丙烯，其操作的条件要求较高，一般适宜的温度为520～580¡æ。

采用过度裂化方式，反应段为提升管加床层，其丙烯的产量可达18～20%，而催化裂化工艺产出的丙烯仅为5%。

催化裂解FCC工艺如果采用法国石油研究院开发的乙烯与2-丁烯的反歧化工艺，丙烯的产率可增至25～31%。

DCC-II型工艺是最大量增产异丁烯和异戊烯的技术[6]，与DCC-I型相比，DCC-II工艺的操作要求相对较低，与催化裂化的操作条件和反应段形式非常接近，DCC-II工艺的丙烯产率也可以达到14%。

（2）MGG工艺和ARGG工艺

MGG工艺是石油化工科学院研究开发的一项可在FCC转化工艺中增加LPG和汽油产率的工艺。

其原料通常以常压渣油、减压渣油、蜡油和不同馏分的重质油通过提升管反应器在较为缓和的操作条件下配合使用具有特殊反应性能的RMG系列催化剂，最大量生产富含丙烯和丁烯的液化气和高辛烷值汽油，可使丙烯产率增加至9%～12%[7]。

MGG工艺的特点是：

¢ÙMGG的原料来源广泛，尤其是可加工重质原料。

¢Ú使用高选择性、高活性和具有较强抗金属污染性能的RMG催化剂。

¢Û液化气和汽油的收率较高，而且汽油的品质较好，汽油的辛烷值较高，抗爆性能较好，比一般的FCC工艺汽油品质好。

ARGG以常压渣油代替减压渣油并且采用的工艺条件与MGG类似，使用的RMG系列催化剂具有非常有效的重油裂化和抗金属镍的能力，反应通过提升管反应器多产汽油和液化气可以使丙烯产率增加到10%左右。

（3）MGD工艺

MGD（MaximumGasandDieselProcess）工艺是石油化工科学研究院研究开发的，它主要以重质油为原料，采用配套的催化剂，以增加柴油和液化气的产率为目的，但同时也降低了催化裂化产物中的汽油和烯烃含量。

MGD工艺采用不同的进料口使轻重原料混合进料，重质油从下层的进料喷嘴进入，其反应条件较为苛刻；上层进料喷嘴则是走轻质原料，其反应条件苛刻度相对较低，这样就能增加重质原料产出的柴油馏分和一次裂化的生成。

不同进料口分层进料使原料有选择性的裂化，其产物分布自然不同。

MaximumGasandDieselProcess工艺生产过程主要是通过将低品质的汽油重新回炼和重质油混合进料的方式，以提高柴油和液化气的收率。

产物中汽油和烯烃的收率自然有所降低。

MGD工艺在汽油回炼改质的过程中虽然液化气产率有所增加，但同时也使干气的产率大大提高。

为解决这一问题，在保证原料重油的转化率提高的同时最大程度的使干气的产率减少，在时间操作上可以采用适当降低反应温度或者增加实用终止剂的措施[8]。

MGD工艺是在原FCC工艺的生产基础上研发的，其特点是将反应的提升管从只有一个苛刻度区域改为沿提升管的不同高度有不同的反应苛刻度区域，这就相当于不同反应苛刻度的反应段在不同的高度进行。

这相对于采取双提升管的措施要简单的多。

这样只需要在原提升管上增加几处必要进料口，因此改动量少、花费少、容易实施，受到很多炼油厂的欢迎[9]。

原料进入提升管后，由于提升管内位置不同，反应的苛刻度也不相同，在不同的位置，形成不同苛刻度的反应区，这主要是由于原料油的轻重性质的差异，因而需要相应的反应苛刻度和反应深度。

当由蜡油、重油组成的回炼油在不同高度分别进提升管时，重油的剂油比得到了有效的增加，使重油的转化率提高；汽油首先接触到高温的再生催化剂，由于汽油含有较多的烯烃，烯烃容易和B酸生成C+，因此催化剂表面上有很多的C+表面，大大提高β断裂和质子的转移反应之比，因此使干气和焦炭的生成得到了有效的减少；蜡油的回炼油在提升管内与反应之后降低温度的催化剂接触，降低了反应的苛刻度，对于催化裂化的裂解产物保留中间馏分有利；由于在回炼油的组分中含有一定量的烯烃成分，使C+离子在进入提升管后也能引发生成，从而加快了反应的进行，其中既有氢转移反应又有裂化等反应；链式反应能被氢转移等二次反应终止从而使柴油馏分的产率提高，同时又抑制了中间馏分再次发生裂化反应；在靠近提升管出口的地方注入急冷剂，从而起到终止链式反应的作用，有利于提高整体的剂油比及降低焦炭和干气的产率；由于部分汽油的再反应，使其中的烯烃进行了氢转移、裂化、叠合等第二次反应，从而使产物中的烯烃含量得到了有效地降低，此反应同时还使含硫化合物也经过氢转移和裂化反应而转化，使汽油中的硫含量降低[10]。

（4）CPP工艺

CPP（CatalyticPyrolysisProcess）即催化热裂解工艺，其原料组分一般较重，在特制的提升管反应器和分子筛催化剂的作用下发生催化裂解反应。

催化剂采用连续的流化输送方式，通过再生循环的操作方式，是在操作条件相对苛刻的情况下进行生产的一项新工艺。

该技术也是一个热反应和催化反应共存的过程，而特殊加工的催化剂也具有自由基反应和正碳离子反应双重催化活性，可以大幅度的提高丙烯和乙烯的产率[11]。

催化热裂解工艺的主要特点有：

¢Ù加工原料来源广，主要是重质原料油，乙烯收率较高，拓展了乙烯的原料来源，同时也意味着降低了乙烯原料的成本；

¢Ú采用连续反应、再生循环的操作方式；

¢Û专用的具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性的新型改性择形分子筛催化剂CEP，既可以保证多产丙烯，同时又能提高乙烯的产量，比较适合炼化一体的企业；

¢Ü操作灵活，可根据市场行情的变化调整产物中乙烯与丙烯的比例；

¢ÝCPP工艺催化裂化反应在略高于600¡æ的操作条件下进行，相对于蒸汽裂解的反应条件，CPP要缓和得多，选用的催化剂（具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性的改性择形沸石）很大程度上降低了该工艺中裂解反应的活化能，使操作温度得到了大幅的降低，从而降低装置能耗，节约了操作成本；

¢Þ为了最大限度地在最短时间内脱除再生催化剂中所携带的烟气，CPP工艺采用错流式、快速汽提、短接触脱气技术；

¢ß反应-再生系统的一部分热源可以由催化剂再生过程中灼烧焦炭提供；

¢à由于CPP工艺的反应温度和再生温度与常规FCC的反应-再生温度差别并不悬殊，在设计反应-再生系统时，无需使用昂贵的或特殊合金材料，采用常规FCC的材料即可，因此对常规FCC装置适当改造即可满足CPP工艺的要求[12]。

（5）FDFCC工艺

FDFCC（FlexibleDual-riserFluidCatalyticCracking）工艺是洛阳石化工程公司工程研究院开发的，其优势在于：

它不仅可以提高汽油的品质和收率，同时也可以达到多产丙烯和液化气目的。

FDFCC工艺的反应由两根提升管组成：

第一根提升管的原料为重油，而另一根提升管的原料为汽油。

汽油提升管的反应温度在6