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几种膜系特点及应用研究
摘要
薄膜是一种物质形态，它所使用的膜材料非常广泛，可以是单质元素或化合物，也可以是无机材料或有机材料。
薄膜与块状物质一样，可以是单晶态的，多晶态的或非晶态的。
近年来功能材料薄膜和复合薄膜也有很大发展。
镀膜技术及薄膜产品在工业上的应用非常广泛，尤其是在电子材料与元器件工业领域中占有及其重要的地位。
镀膜方法可以分为气相生成法，氧化法，离子注入法，扩散法，电镀法，涂布法，液相生长法等。
气相生成法又可分为物理气相沉积法，化学气相沉积法和放电聚合法等。
真空蒸发，溅射镀膜和离子镀等通常称为物理气相沉积法，是基本的薄膜制备技术。
它们都要求淀积薄膜的空间要有一定的真空度。
所以，真空技术是薄膜制作技术的基础，获得并保持所需的真空环境，是镀膜的必要条件。
真空系统的种类繁多。
在实际工作中，必须根据自己的工作重点进行选择。
典型的真空系统包括：
获得真空的设备（真空泵），待抽空的容器（真空室），测量真空的器具（真空计）以及必要的管道，阀门和其它附属设备。
近几年来随着国内高世代液晶面板的兴起，对于上游关键材料如光学膜的需求也大幅增加。
光学膜在液晶面板中应用量较大，约占到液晶面板成本的10%左右，以一条8代线总投资200亿元计算，其光学膜的需求就达到20亿元。
随着中国电子工业的不断发展，越来越多的世界电子巨头在中国投资设厂，随着世界电子生产基地向中国的转移，目前中国已经成为全球最大的笔记本电脑和手机生产基地，而液晶电视、液晶显示器以及其它电子类产品的产量也位居世界前列。
在此带动下，中国扩散膜市场空前发展，目前已占全球市场的近50%。
关键词：
薄膜；气相生成法；真空蒸发；溅射镀膜；离子镀；真空系统
摘要…………………………………………………………………………………II
1.绪论………………………………………………………………………………1
1.1光学镀膜技术的发展简介…………………………………………………1
2.基础理论…………………………………………………………………………2
2.1光学镀膜的特点………………………………………………………2
2.2热蒸发原理……………………………………………………………6
2.3电阻蒸发源蒸镀法……………………………………………………6
2.4电子束蒸发源蒸镀法…………………………………………………7
2.5电子束蒸发源的特点为………………………………………………7
2.6高频感应蒸发源的特点………………………………………………8
2.7激光束蒸发源蒸镀法…………………………………………………8
2.8离子镀的原理…………………………………………………………8
2.9多弧离子镀……………………………………………………………9
2.10多弧离子镀的应用……………………………………………………10
2.11直流溅射、射频溅射、脉冲溅射和中频溅射………………………10
2.12自溅射…………………………………………………………………12
2.13溅射……………………………………………………………………13
2.14磁控溅射法制模………………………………………………………14
2.15非平衡磁控溅射（UBMS）……………………………………………15
2.16脉冲磁控溅射技术（PMS）……………………………………………16
2.17新型磁控溅射镀膜工艺………………………………………………16
3.掺锡氧化铟（ITO）………………………………………………………………17
3.1研究与应用现状存在的问题…………………………………………17
3.2溶胶2凝胶法…………………………………………………………18
3.3ITO薄膜表面特性……………………………………………………19
3.4ITO薄膜的发展………………………………………………………22
3.5IOT薄膜应用…………………………………………………………23
3.6开发先进的工艺技术…………………………………………………23
4.光学薄膜………………………………………………………………………24
4.1ITO薄膜的应用……………………………………………………………24
4.2用于平面显示………………………………………………………………24
4.3用于交通工具风挡…………………………………………………………25
4.4用于太阳能方面……………………………………………………………25
4.5真空紫外薄膜………………………………………………………………25
4.6高激光阈值薄膜……………………………………………………………26
4.7增光膜、扩散膜……………………………………………………………27
4.8真空镀膜的发展趋势………………………………………………………29
5.结论……………………………………………………………………………30
心得体会……………………………………………………………………………31
参考文献……………………………………………………………………………32
致谢…………………………………………………………………………………33
第1章绪论
1.1光学镀膜技术的发展简介
1994年起：
各公司均引入多层镀膜，重新评价如何提高像质。
另外也积极引入非球面透镜，超过10组的很多片透镜组成的高倍变焦镜头变得易于实现。
1892年：
英国泰勒（H.D.Toylor著名的Cook，Triplet镜头设计师）发现，把烧过的望远镜物镜表面经风化出现紫色，和新的透镜比较，发现能通过更多的光线。
受弱酸侵蚀的玻璃表现存在折射率低的薄膜，能降低玻璃表面的反射率。
这个透镜燃烧的新发现，使人们知道了膜层作用，并产生镀膜技术，以后，利用工人的弱酸化学作用，从实验室产生表面的弱酸凝胶层，到了1930年左右，技术有了明显进展。
1931年：
德国卡尔·蔡司公司发表优良的大孔径镜头SonnarF2.0，镜头的反射面很少，由独特的3组6片透镜构成，有待开发镀膜技术。
1938年：
美国依斯曼，柯达公司在HECTA镜头上完成镀膜工艺。
1945年：
德国徕兹公司，在徕卡的标准镜头中首先使用镀膜技术，从SUMMITAR50mmF2镜头开始（该镜头1939年推出），镜片实施镀膜。
1945年：
在德国法兰克·海德克公司发明罗莱Automat（4型）相机的75mmF3.5镜头中，卡尔·蔡司·耶拿Tessar、蔡司奥普托·Tessar及施耐特Xenar3款镜头成为罗莱最早镀膜镜头。
1971年：
可以说是多层镀膜的元年，（全面推出第一年），各个照相机款式工厂对以往的可换镜头及新开发的可换镜头，各自采用多层镀膜。
多层镀膜的优越性已众所周知，加工成本高也引起关注，但照相机镜头使用多层镀膜已大势所趋，研究考虑的是更优良的多层镀膜技术实用化。
1972年：
西德卡尔·蔡司公司在科隆博览会推出一系列引入多层镀膜的蔡司镜头。
在出售的镜头上使用“T*”标记，这就是著名的有红色标记“T*”镜头。
不管是照相机制造厂，还是镜头专业厂，都力争采用多层镀膜技术。
其结果增加了镜头设计的自由度，出现了由复杂的透镜构成各种广角镜头、变焦镜头等系列产品。
第2章基础理论
2.1光学镀膜技术的特性
1、光学性质，计算屈光作用和控制光学性能；
2、机械和热性质；
3、电性质材料；化学性质通过外界所可能接触的化学物质了解材料的相应变化。
1.光学性质：
光学性质是材料的基本性质，与镜片在日常生活中所见到的各种光学现象相符合，主要为光线在镜片表面的折射和反射、材料本身的吸收，以及散射和衍射现象。
1）光线折射：
通过镜片的光线会在镜片的前后表面发生折射或偏离现象光线的偏离幅度由材料的折射率和入射光线在镜片表面的入射角度决定。
折射率：
透明媒质的折射率是光线在真空中的速度c与在媒质中的速度v的比值，n=cv。
该比值没有单位并且总是大于1。
折射率反映媒质的折射能力，折射率越高，从空气进入该媒介的光束偏离得越多。
从空气到折射率为n的透明媒质所发生的偏离或折射可以根据斯涅耳-笛卡尔定律（Snell-DescartesLaw）进行计算，规定如下：
折射光线与入射光线和法线位于同一平面入射角i和折射角r分别由法线与入射光线、折射光线构成。
计算公式：
sini=nsinr于透明媒质的光速随着波长而变化，所以折射率的值总是参考某一特定波长表示：
在欧洲和日本，参考波长为e线546.07nm（汞--绿光谱线），但是在美国等其它国家则是d线587.56nm（氦--黄光谱线）。
但这个区别并没有造成实际影响，因为它的区别仅仅反映在折射率值的第三位小数上。
目前市场所采用的镜片材料的折射率范围是从1.5--1.9。
色散系数：
阿贝数。
2）由光波引起的折射率变化会使白光根据不同的折射产生色散现象。
事实上，波长越短，折射率越高，可见光的折射从光谱的红光区延伸到蓝光区。
材料的色散能力可以由阿贝数描述，在欧洲、日本规定用e线，在美国等其他国家规定使用d线。
3）阿贝数与材料的色散力成反比，镜片材料规定的范围通常从30-60，数值越大即表示色散越少。
一般而言，折射率越高，色散力越大，而阿贝数就越低。
尽管所有镜片都存在色散，但在镜片中心，这个因素可以被忽略，只有在用高色散材料制造的镜片周边部，色散现象才易被察觉。
在这种情况下，色散现象所表现的是离轴物体边缘带有彩色条纹。
光线反射：
光线在镜片表面产生折射的同时，也会产生反射现象。
光线反射会影响镜片的清晰度，而且在镜片表面会产生干扰性反射光。
通常，镜片材料的折射率越高，因反射而损失的光线就越多。
当然，对于干扰性反射光可以通过在镜片表面镀多层减反射膜而相应抵消。
光线吸收：
材料的本身吸收光的特性会减少镜片的光线透过率，这部分的光量损失对于非染色眼镜片是可以忽略的，但如果为染色或变色镜片，光的吸收量会很大，这也是此类镜片的设计目的。
眼镜片的光线吸收通常指材料内部的光线吸收，可通过镜片前、后表面吸收光线的百分比表示。
例如，30%的光线吸收相当于30%的光通量在镜片内部的减少。
材料的光线吸收遵循郎伯（Lambert′sLaw）定律，它根据镜片的不同厚度呈指数性的变化。
镜片的光线透过率：
镜片的光线透过率指光线通过镜片而没有被反射和吸收的光的总量。
通过镜片抵达眼睛的光通量相当于镜片前表面的入射量，减去镜片前、后表面的反射量，减去可能被材料吸收的流量，即。
因此，戴镜者的视觉受三方面的综合影响：
入射光的强度和入射光谱范围、镜片吸收和对光谱的选择、以及眼睛对不同可见波长的敏感度。
4）光线散射和衍射
1 散射：
散射是光线在各个方向上被散播的一种现象，它一般在固体的表面以及透明材料的内部产生。
理论上眼镜片表面没有散射发生，因为镜片的磨片过程（抛光）消除了这一现象。
然而当镜片由于外界污染而弄脏或表面由于油渍而模糊不清时会产生散射。
同时镜片内部的菜射也非常有限，只在偶尔情况下，可能会使镜片呈现黄色或乳白色。
目前合格的眼镜片只有非常少量的散射光线产生，通常可以忽略不计。
2 衍射：
衍射是当光波遇到小障碍而改变行径方向的一种现象。
在眼镜光学里，衍
射现象是需引起重视的，因为衍射会使镜片表面产生异常干扰，尤其是在使用不当或不小心在镜片表面造成的磨损的情况下。
2.机械性质
机械性质通常反映块状固体材料的特性，它规定了材料的质量、体积和尺寸，以及材料对变形和冲击的抵抗力。
我们常见的反映镜片机械性质的特性有：
1、比重；2、硬度；3、弹性系数E（或杨氏系数）：
压力和在排除压力后恢复最初形状时产生的相应变形之间的比率。
4、抗冲击性：
常采用由美国食品和药物管理局（FDA）规定的一项落球试验表示。
落球试验即使用一个16克的钢球从1.27M高处对准镜片中心落下的测试。
5、抗断开点：
采用由欧洲标准化委员会制定的"100牛顿"CEN静态变形测试。
该测试是在一个恒定速度下增加压力直到100牛顿。
3.热性质
热性质描述了关于材料的变化状态以及温度影响下的特性。
热性质主要包括：
1、热传导系数。
2、比热：
物体温度每升高一摄氏度所需的热量与相同质量的水温每升高一摄氏度所需的热量的比值。
3、线性膨胀系数：
预先设定的温度范围。
4、熔点：
物理常数。
5、沸点。
6、镜片的应力温度。
4.电性质
电性质表示了材料电磁波和电效应的特性，由物理定律决定，有时需将镜片的光学性质与电性质联系。
通常材料制造进需考虑以下参数：
1、介电强度；2、预定频率下的介电损耗系数。
5.化学性质
化学性质反映了在镜片制造及日常生活中，镜片材料对于化学物质的反应特性，或是在某些极端条件下材料的反应特性。
例如加速老化试验是为了测试材料的可信度。
测试时通常使用冷水、热水、酸类以及各种有机溶剂，在国际标准中也有判断镜片材料的耐火性测试。
2.2蒸发镀膜法原理
任何物质在一定温度下，总有一些分子从凝聚态（固态，液态）变成为气态离开物质表面，但固体在常温常压下，这种蒸发量是极微小的。
如果将固体材料置于真空中加热至此材料蒸发温度时，在气化热作用下材料的分子或原子具有足够的热震动能量去克服固体表面原子间的吸引力，并以一定速度逸出变成气态分子或原子向四周迅速蒸发散射。
当真空度高，分子自由程远大于蒸发器到被镀物的距离d时（一般要求，材料的蒸气分子在散射途中才能无阻当地直线达到被镀物和真空室表面。
在化学吸附（化学键力引起的吸附）和物理吸附（靠分子间范德瓦尔斯力产生的吸附）作用下，蒸气分子就吸附在基片表面上。
当基片表面温度低于某一临界温度，则蒸气发分子在其表面发生凝结，即核化过程，形成“晶核”。
当蒸气分子入射到基片上密度大时，晶核形成容易，相应成核数目也就增多。
在成膜过程继续进行中，晶核逐渐长大，而成核数目却并不显著增多。
由于
（1）后续分子直接入射到晶核上；
（2）已吸收分子和小晶核移徒到一起形成晶粒；（3）两个晶核长大到互相接触合并成晶粒等三个因素，使晶粒不断长大结合。
构成一层网膜。
当它的平均厚度增加到一定厚度后，在基片表面紧密结合而沉积成一层连续性薄膜。
在平衡状态下，若物质克分子蒸发热与温度无关，则饱和蒸气压和绝对温度T有如下关系：
式中R为气体普适常数，K为积分常数。
在真空环境下，若物质表面静压强为P，则单位时间内从单位凝聚相表面蒸发出的质量，即蒸发率为
式中为蒸发系数，M为克分子量，T为凝聚相物质的温度。
若真空度很高（）时蒸发的分子全部被凝结而无返回蒸发源，并且蒸发出向外飞行的分子也没有因相互碰撞而返回，此时蒸发率为
根据数学知识从上式可知，提高蒸发率主要决定于上式指数因式，因而温度T的升高将使蒸发率迅速增加。
在室温,气体分子直径时，由气体分子动力学可知气体分子平均自己程可表示为
（式中k为波尔兹曼常数，n为气体分子密度。
气体压强P为帕时，的单位为米。
2.3电阻蒸发源蒸镀法
2.4采用钽，钼，钨等高熔点金属，做成适当形状的蒸发源，其上装入待蒸发材料，让气流通过，对蒸发材料进行直接加热蒸发，或者把待蒸发材料放入氧化铝，氧化铍等坩锅中进行间接加热蒸发，这就是电阻加热蒸发法。
2.5利用电阻加热器加热蒸发的镀膜机结构简单，造价便宜，使用可靠，可用于熔点不太高的材料的蒸发镀膜，尤其适用于对镀膜质量要求不太高的大批量的生产中，迄今为止，在镀铝制镜的生产中仍然大量使用着电阻加热蒸发的工艺。
2.6电阻加热方式的缺点是：
加热所能达到的最高温度有限，加热器的寿命液较短。
近年来，为了提高加热器的寿命，国内外已采用寿命较长的氮化硼合成的导电陶瓷材料作为加热器。
据日本专利报道，可采用20％～30％的氮化硼和能与其相熔的耐火材料所组成的材料来制作坩锅，并在表面涂上一层含62％～82％的锆，其余为锆硅合金材料。
2.7电子束蒸发源蒸镀法
将蒸发材料放入水冷钢坩锅中，直接利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面成膜，是真空蒸发镀膜技术中的一种重要的加热方法和发展方向。
电子束蒸发克服了一般电阻加热蒸发的许多缺点，特别适合制作熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。
依靠电子束轰击蒸发的真空蒸镀技术，根据电子束蒸发源的形式不同，又可分为环形枪，直枪，e型枪和空心阴极电子枪等几种。
环形枪是由环形的阴极来发射电子束，经聚焦和偏转后打在坩锅内使金属材料蒸发。
它的结构较简单，但是功率和效率都不高，基本上只是一种实验室用的设备，目前在生产型的装置中已经不再使用。
直枪是一种轴对称的直线加速枪，电子从灯丝阴极发射，聚成细束，经阳极加速后打在坩锅中使镀膜材料融化和蒸发。
直枪的功率从几百瓦至几百千瓦的都有，有的可用于真空蒸发，有的可用于真空冶炼。
直枪的缺点是蒸镀的材料会污染枪体结构，给运行的稳定性带来困难，同时发射灯丝上逸出的钠离子等也会引起膜层的污染，最近由西德公司研究，在电子束的出口处设置偏转磁场，并在灯丝部位制成一套独立的抽气系统而做成直枪的改进形式，不但彻底干便了灯丝对膜的污染，而且还有利于提高枪的寿命。
e型电子枪，即270摄氏度偏转的电子枪克服了直枪的缺点，是目前用的较多的电子束蒸发源之一。
e型电子枪可以产生很多的功率密度，能融化高熔点的金属，产生的蒸发粒子能量高，使膜层和基底结合牢固，成膜的质量较好。
缺点使电子枪要求较高的真空度，并需要使用负高压，真空室内要求有查压板，这些造成了设备结构复杂，安全性差，不易维护，造价也较高。
空心阴极电子枪是利用低电压，大电流的空心阴极放电产生的等离子电子束作为加热源。
空心阴极电子枪用空心的钽管作为阴极，坩锅作为阳极，钽管附近装有辅助阳极。
利用空心阴极电子枪蒸镀时，产生的蒸发离子能量高，离化率也高，因此，成膜质量好。
空心阴极电子枪对真空室的真空度要求比e型电子枪低，而且是使用低电压工作，相对来说，设备较简单和安全，造价也低。
目前，在我国e型电子枪和空心阴极电子枪都已成功地应用于蒸镀及离子镀的设备中。
枪的功率可达10几万千瓦，已经为机械，电子等工业镀出了各种薄膜。
2.8电子束蒸发源的特点为
1.电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。
可以将高达3000度以上的材料蒸发，并且能有较高的蒸发速度；
2.由于被蒸发的材料是置于水冷坩锅内，因而可避免容器材料的蒸发，以及容器材料与蒸镀材料之间的反应，这对提高镀膜的纯度极为重要；热量可直接加到蒸镀材料的表面，因而热效率高，热传导和热辐射的损失少。
2.6高频感应蒸发源蒸镀法
2.7高频感应蒸发源是将装有蒸发材料的石墨或陶瓷坩锅放在水冷的高频螺旋线圈中央，使蒸发材料在高频带内磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失，致使蒸发材料升温，直至气化蒸发。
膜材的体积越小，感应的频率就越高。
在钢带上连续真空镀铝的大型设备中，高频感应加热蒸镀工艺已经取得令人满意的结果。
2.8高频感应蒸发源的特点：
1.蒸发速率大，可比电阻蒸发源大10倍左右；
2.蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象；
3.蒸发材料是金属时，蒸发材料可产生热量；
它的缺点是：
1）必须采用抗热震性好，高温化学性能稳定的氮化硼坩锅；
2）蒸发装置必须屏蔽，并需要较复杂和昂贵的高频发生器；
3）线圈附近的压强是有定值的，超过这个定值，高频场就会使残余气体电离，使功耗增大。
2.7激光束蒸发源蒸镀法
采用激光束蒸发源的蒸镀技术是一种理想的薄膜制备方法。
这是由于激光器可能安装在真空室之外，这样不但简化了真空室内部的空间布置，减少了加热源的放气，而且还可以完全避免了蒸发器对被镀材料的污染，达到了膜层纯洁的目的。
此外，激光加热可以达到极高的温度，利用激光束加热能够对某些合金或化合物进行“闪光蒸发”。
这对于保证膜的成分，防止膜的分馏或分解也是及其有用的。
但是，由于制作大功率连续式激光器的成本较高，所以它的应用范围有一定的限制，目前尚不能在工业中广泛应用。
2.8离子镀法的基本原理
离子镀膜技术（简称离子镀）是美国Sandia公司的D.M.Mattox于1963年首先提出的。
是在真空蒸发和真空溅射技术基础上发展起来的一种新的镀膜技术。
1.1972年,Bunshah提出了在真空放电蒸镀时,导入反应气体生成化合物的方法,即（活性反应蒸镀法）（ActivatedReactiveEvaporation一般简称ARE法）。
与此同时,在离子镀时代替氩气导入一部分反应气体生成化合物薄膜,形成了反应性离子镀法。
离子镀法的基本原理：
将蒸发了的金属原子在等离子体中离子化后在基体材料中析出薄膜。
另外，通过输入反应性气体也能析出陶瓷等化合物薄膜。
2.9多弧离子镀
1、多弧离子镀的结够与原理1、结构：
水冷阴极、磁场线圈、引弧电极等
2、多弧离子镀的基本原理就是把金属蒸发源（靶源）作为阴极,通过它与阳极壳体之间的弧光放电,使靶材蒸发并离化,形成空间等离子体,对工件进行沉积镀覆。
3、多弧离子镀的优点及不足
1）阴极电弧蒸发源不产生溶池,可以任意设置于镀膜室适当的位置,也可以采用多个电弧蒸发源。
提高沉积速率使膜层厚度均匀,并可简化基片转动机构。
2）金属离化率高,可达80%以上,因此镀膜速率高,有利于提高膜基附着性和膜层的性能。
3）一弧多用。
电弧既是蒸发源和离化源又是加热源和离子溅射清洗的离子源。
4）沉积速度快,绕镀性好。
5）入射粒子能量高,膜的致密度高,强度和耐磨性好。
工件和膜界面有原子扩散,因而膜的附着力高。
该工艺的主要不足之处：
高功率下产生液滴，从而影响镀层的质量。
2.10多弧离子镀膜技术的应用
1在高速钢刀具上的应用
2在车辆零部件上的应用
3在航空业上的应用
4在冲孔冲模上的应用
5在钟表行业上的应用
6在装饰上的应用
2.11直流溅射、射频溅射、脉冲溅射和中频溅射
直流溅射和射频溅射（f=13·56MHz）是很早就开始应用的溅射技术,在二极溅射系统中已经被采用,直流溅射方法用于被溅射材料为导电材料的溅射和反应溅射镀膜中,其工艺设备简单,有较高的溅射速率。
而对陶瓷等介质材料靶,则只能采用射频磁控溅射方法沉积薄膜,射频磁控溅射方法能对任何材料包括各种导体、半导体和绝缘介质进行溅射镀膜。
直流反应溅射则可以使用导体及高掺杂半导体材料作为靶材,沉积介质薄膜,有较高的溅射速率。
但是反应溅射沉积介质薄膜过程中,通常会出现阳极消失、阴极中毒、放电打弧问题,破坏了等离子体的稳定性,使沉积速率发生变化,导致溅射过程难以控制,限制直流反应磁控溅射技术在介质膜的应用。
近几年来发展起来的脉冲溅射和中频溅射技术可以在反应溅射绝缘介质薄膜的过程中,释放靶表面积累的电荷、防止放电打弧的现象,并具有溅射速率
快、沉积速率高等优点。
脉冲磁控溅射（10~350kHz）已经成为公认的作为绝缘材料沉积的优选的工艺过程,该技术使用的脉冲电源输出电压波形是非对称的双极性脉冲（见图2）,脉冲电源的正向脉冲对于释放靶表面的积聚的电荷、防止打弧是有效的,脉冲工作方式在沉积中提供稳定无弧的工作状态。
最近的研究表明脉冲的磁控管放电也能够导致比连续的直流放电更热、更高能等离子体。
脉冲磁控溅射扩大沉积材料的范围，在薄膜性能上有重大的提高,
图（2.4）中频脉冲溅射电源的输出波形脉冲的频率和占空比根据介质化合物的性质可以改
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