基于改性HZSM5分子筛的 苯与液化气中的C4混合烯烃的烷基化反应.docx
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基于改性HZSM5分子筛的苯与液化气中的C4混合烯烃的烷基化反应
毕业设计（论文）
基于改性HZSM-5分子筛的
苯与液化气中的
混合烯烃的烷基化反应
专业年级材料科学与工程07级
学生姓名周星宇
学生学号06172320
指导教师申明霞陈锡武
二○一一年五月
中国南京
摘要
实验室通常使用氢氟酸或者氯化铝作为催化剂进行烷基化反应得到
~
烷基苯的混合物。
但是由于HF和
具有强腐蚀性，对生产装置要求很高，工艺流程复杂，环境污染严重，所以近年来环保型催化剂的研发受到广泛关注。
特别是生态环境日益恶化，人类环保意识日益增强今天，在车用汽油中芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压受到限制的情况下，烷基化油成为新配方汽油的理想组分，使它的生产越来越受到广泛关注。
从生产工艺角度考虑，烷基化工艺较之烯烃叠合工艺，可以更充分利用炼油厂气体资源的优势。
本文通过对ZSM-5催化剂进行改性，并基于改性ZSM-5，进行苯与液化气
混合烯烃气相烷基化反应的研究。
通过正交法研究了反应温度、反应压力、苯烯物质的量比等因素对烷基化反应产物的影响。
结果表明，改性ZSM-5催化剂催化苯与液化气
混合烯烃的烷基化反应，具有较好的烷基化选择性和烯烃转化率。
基于改性ZSM-5催化剂的苯与
混合烯烃的气相烷基化反应的较佳工艺条件为：
反应温度330~340℃，反应压力1.5~1.8MPa，苯烯摩尔比2.4~2.7，烯烃空速0.8~1h-1。
关键词：
烷基化反应直链烷基苯ZSM-5液化气
Abstract
Linearalkylbenzene（LAB）isabasicandimportantpetrochemicalinterme-diateformanufacturingofsyntheticdetergent.LABisusuallymixtureofC9~C14alkylbenzeneobtainedbythealkylationofbenzenewithmixedolefinsusinghydrofluoricacidoraluminumchlorideasthecatalysts.However,duetostrongcorrosiveHFandAlCl_3fordemandingproductionfacilities,processcomplexandseriousenvironmentalpollutioninrecentyears,thedevelopmentofenvironment-friendlycatalystforwidespreadconcern.Especiallyintoday'senvironmentisdeteriorating,agrowingawarenessofthehumanenvironment,motorgasolinearomaticscontent,olefincontent,vaporpressureunderrestrictedconditions,alkylationofoilastheidealcomponentsofreformulatedgasoline,theproductionofitMoreandmoreattention.Productionprocessfromthepointofview,thantheolefinalkylationprocesscompositetechnology,canmorefullyusetheadvantagesofrefinerygasresources.
BasedonthemodifiedZSM-5catalystandisbasedonmodifiedZSM-5,benzeneandliquefiedpetroleumgasC4mixedolefinalkylationreaction.Orthogonalmethodofthereactiontemperature,reactionpressure,themolarratioofphenylene,feedspacevelocityandotherfactorsontheimpactofalkylationreaction.
TheresultsshowedthatthemodifiedZSM-5catalystgasmixtureofbenzeneandolefinalkylation,alkylationwithgoodselectivityandolefinconversion.BasedonmodifiedZSM-5catalystofbenzeneandmixedolefingasphasealkylationofbetterconditionswere:
reactiontemperature330~340℃,reactionpressure1.5~1.8MPa,phenyleneethylenemolarratioof2.4~2.7,airspeed0.8~1h-1.
Keywords:
AlkylationLinearalkylbenzene（LAB）ZSM-5gas
目录
摘要I
AbstractII
第一章绪论1
一、研究背景及依据1
（一）研究背景1
（二）烷基化技术及研究现状4
二、本文的研究内容8
第二章试验部分10
一、主要原材料和试验仪器10
（一）实验仪器10
（二）试验的原材料11
二、烷基化反应及其评价12
（一）烷基化反应流程12
（二）烷基化产物分析方法12
（三）数据处理方法13
第三章催化剂改性及评价13
一、HZSM-5分子筛改性原理13
二、HZSM-5分子筛制备13
三、HZSM-5分子筛催化效率评价和表征13
（一）比表面积13
（二）热重-差热分析:
13
（三）形貌分析：
13
（四）负载相（金属）的分散度分析13
（五）活性13
（六）选择性13
第四章结果与讨论13
一、烷基化反应液相产物分析13
二、反应温度对烷基化反应的影响13
三、反应压力对烷基化反应的影响13
四、苯烯摩尔比对烷基化反应的影响13
第五章总结与展望13
一、结论13
二、展望13
三、存在的问题与不足13
参考文献13
致谢13
第一章绪论
一、研究背景及依据
（一）研究背景
液化石油气（LPG）是催化裂化装置和蒸汽裂解装置的副产品。
目前，绝大部分液化石油气均用作价格低廉的民用液化气，综合利用率低，其价值未得到合理开发。
随着“西气东输”和民用天然气管道工程的实施，清洁高效以及热利用率高的天然气必然要取代液化气的燃料市场，使本来就过剩的炼厂液化气出现进一步积压而导致过剩的局面。
因此，开发液化石油气新的有效利用途径有着极佳的工业前景和非常重要的意义。
中国作为世界上第二大石油消费国，对石油的消费需求与日俱增，但当前国内石油产量难以自给自足，供需矛盾以及石油资源的有效利用率是我们迫切需要解决的问题。
与此同时2010年我国液化石油气产量已经达到2000万吨以上，如何充分利用此资源将对企业的经济效益有着举足轻重的影响。
首先，目前我国汽油组成中的80%左右为催化裂化（FCC）汽油，具有烯烃含量高、芳烃含量低等特点，而且辛烷值主要靠烯烃来维持。
随着人们环保意识的增强，汽车排放尾气的污染受到世界各国的高度关注，世界各国都制定了相关法案来严格要求汽油的相关标准，中国国家环保总局也不断修改机动车污染物排放标准，严格控制有害物质的排放，大力提倡清洁能源的使用。
随着环保要求的提高,汽油的标准越来越严格。
我国于2003年下半年开始执行汽油标准。
其中要求烯烃含量小于等于35%，芳烃含量小于等于40%；在此基础上，已于2005年更新标准，进一步使汽油中烯烃含量降至20%以下。
目前，我国汽油中催化裂化汽油占80%。
而重整汽油所占比例较小，导致汽油中的烯烃含量高达45%~55%，远高于汽油的标准，而芳烃含量只有10%左右。
未来几年，我国要逐渐接近并达到国际燃料规格，所以降低汽油中的烯烃含量是一个必然的趋势，烯烃化学性质活泼，排放会造成光化学污染，但降烯烃的同时也伴随着辛烷值的损失，所以这对我们的反应工艺和催化剂有着很高的要求。
其次，苯与烯烃的烷基化反应在工业上应用很普遍，其中的烯烃主要是乙烯，丙烯和
～
的直链烯烃。
苯与乙烯催化反应合成乙苯。
乙苯是生产苯乙烯的原料，苯乙烯是生产PS（聚苯乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物）、BS（丁二烯-苯乙烯聚合物）等树脂的重要单体。
世界上乙苯的年产量预计以每年413%的速度增加。
苯与丙烯催化反应合成异丙苯，而异丙苯是重要的基本有机化工原料，其主要用来生产用途广泛的苯酚和丙酮。
未来10年内，世界上异丙苯的年产量预计将以每年318%的增长率递增。
苯与长直链烯烃（C10～14）催化反应合成直链烷基苯（LAB），LAB是生产直链烷基苯碘酸（LAS）的中间体LAS是可生物降解的重要的洗涤剂单体。
但是近10年来世界上直链烷基苯的年产量并没有像人们想象的那样增加，反而停滞不前甚至略呈下降的趋势。
但是我国的LAB市场年需求量仍在以6%～9%的速度迅速增长。
因此这三种烷基化反应在工业上都很重要。
当前，化学生产过程中所造成的地球环境污染问题已经引起世界各国的普遍关注。
面对日益严格的环境保护要求，除继续发展“三废”治理技术之外，同时应发展治本技术。
为了解决日益严重的环境问题，绿色化学从化学学科中脱颖而出，成为当前化学学科研究的热点和前沿，其中表面活性剂化学是绿色化学的重要内容之一。
直链烷基苯磺酸盐（LAS）自20世纪60年代中期进入洗涤剂市场以来，以其优异的加工工艺、使用性能、良好的经济效益及可靠的环境安全性跻身于洗涤用品行列，是洗涤剂工业中用量最大的一种表面活性剂。
20世纪40年代，人们发现LAS具有比肥皂更好的表面活性，而且价格便宜，在很宽的相对分子质量范围内都有很好的去污能力，由此烷基苯洗涤剂得到迅速发展。
但早期生产的烷基苯长链上带有支链，目前的研究结果已经表明，支链烷基苯（BAB）生产的洗涤剂使用后排入江河湖海中会形成泡沫，不易被生物降解，必然造成严重的环境污染。
相反，直链烷基苯（LAB）易被生物降解，若用于生产洗涤剂，可大大减轻环境污染。
除此之外，LAB还具有加工性能好、磺化物色泽好、溶解性好、纯度高、非烷基苯含量低和线性度高等特点，多年来在洗涤剂工业中起着重要的作用，作为家庭和工业洗涤的最主要的原料，其生产与消费规模已不断扩大。
总之，世界范围的LAB需求量至2005年可望每年增长4%。
过去，直链烷基苯主要是正构烷烃在铂催化剂催化下直接脱氢生成烯烃，再在HF催化剂存在下和苯进行反应生成的。
现今，LAB主要是由苯和C10~C14烯烃在液相中烷基化制得，采用液体酸或氯化物作催化剂，如HF和AIC13等。
由于HF和
具有强腐蚀性，对生产装置要求很高，工艺流程复杂，环境污染严重，在人类越来越注重自身可持续发展问题的今天，开发对环境友好的直链烷基苯绿色合成工艺已成为当务之急。
此外，由于在各种线性烷基苯异构体中，由2一苯基异构体（2一LAB）制取的洗涤剂的生物降解活性和溶解性最好，因此，要求在苯与长链烯烃的烷基化过程中要尽量提高产生2一苯基十二烷的选择性。
固体酸催化剂具有无毒、无腐蚀性、易与产物分离、对环境没有污染等优点，在化工领域中的应用越来越广泛。
其催化的烷基化过程由于具有催化效率高，可循环再生，工艺过程简便，环境友好的特点，正在逐渐取代传统的烷基苯合成路线。
从国内外对此领域的研究状况来看，国外对此的研究己经取得了重大进展:
美国的UOP公司针对直链烷基苯的合成，开发出Detal工艺，并已经进入了工业试生产阶段。
相比而言，国内的研究尚未取得突破性进展。
烷基苯是生产阴离子洗涤剂的主要原料，目前在世界范围内使用的烷基苯主要有两大类:
一种是支链烷基苯（BAB），其生物降解速度缓慢，造成了严重的环境污染，己经逐渐被废弃不用;另一种是直链烷基苯（LAB），是工业上生产合成洗涤剂直链烷基苯磺酸钠（LAS）的重要中间体，在世界洗涤剂生产领域中占有重要地位。
虽然近年来发展了多种新型洗涤剂，如烷基磺酸盐（AS）、烷基多糖苷（APG）等，但是从应用范围和生产成本角度看，还没有任何一种产品比直链烷基苯更具优越性。
自二十世纪四十年代开始大规模工业生产以来，直链烷基苯的生产工艺得到不断的发展和完善。
目前，最为成熟的工艺路线是采用氢氟酸作为催化剂，苯与直链烯烃烷基化反应生成直链烷基苯。
此工艺催化剂的活性高，生产过程连续稳定。
但由于采用毒性大、腐蚀性强的氢氟酸作为催化剂，不仅对生产设备有较高要求，而且对人类和环境存在着潜在的巨大危机，不是一种理想的烷基化反应催化剂。
在人类越来越重视环境保护的今天，发展取代氢氟酸为催化剂的环境友好新型烷基苯生产工艺是十分必要的。
固体酸催化剂无毒、无腐蚀性，近年来，以各种固体酸催化剂取代氢氟酸的研究成为直链烷基苯合成新工艺的研究重点。
国内外许多研究者均致力于这一领域的研究工作，并开发出多种可用于烷基化反应的固体酸催化剂及相应的新工艺。
本文立足于在高温、中压的气相条件将液化气
混合烯烃在ZMS-5催化剂上与苯进行烷基化反应生成烷基苯，为解决液化气过剩探索了一条新途径。
（二）烷基化技术及研究现状
1．与烯烃烷基化反应机理
苯与长链烯烃的烷基化反应机理总的来说是亲电取代反应，催化剂的作用是使烷化剂强烈极化而转化为活泼的亲电质点;亲电质点进攻芳环，生成
络和物，后者脱去质子而转变为产物。
（1）质子酸为催化剂时烷基化反应机理（以氢氟酸为例）:
a．在酸中心作用下产生正碳离子
氢氟酸具有高的导电性，能自动离子化:
或
在H+或H2F-用下，烯烃发生如下反应生成正碳离子:
正碳离子是强亲电试剂，它只有在酸性催化剂或质子的作用下才产生。
b．正碳离子的性质
正碳离子是缺电子的，显然任何使正电中心增加电子密度的结构变化都能使正碳离子稳定，正碳离子的稳定性将随着取代的程度而增加，这是因为烷基的给电子诱导效应造成的。
c．正碳离子与苯环上
电子作用
由于正碳离子具有不稳定性，很容易接受电子趋向稳定，而芳烃的芳核是一个闭合的共扼体系，
电子平均分布在苯环上、
电子云容易极化而形成供电子中心。
正碳离子与苯环的共扼
电子相互作用，先生成
络合物，然后再在一个碳原子上形成比较稳定的
络合物，最后放出质子生成烷基苯，反应式如下:
d．烷基苯系列异构体形成的机理
由于正碳离子的电荷可沿碳链移动，在质子酸的影响下，发生双键移位，因此生成的直链烷基苯是各种异构体的混合物。
异构体分布随催化剂的不同及工艺条件的变化而变化，反应式如下:
单烷基苯的苯基可以结合在烷基的任何一个碳原子上
（2）路易斯酸为催化剂时的烷基化反应机理（以AIC13为例）:
路易斯酸为催化剂时，首先是路易斯酸中的少量共引发剂氯化氢被极化，形成碳正离子:
然后活泼碳正离子与苯环形成
络合物，最后脱去质子生成烷基苯：
2．生产工艺介绍
现阶段有以下三种烷基苯生产方法：
（1）气相烷基化法
用固体酸催化的气相烷基化，以ZSM系列沸石为催化剂，从根本上消除了设备腐蚀及污染问题，在高温、中压的气相条件下进行反应，副产物较多，催化剂易积炭失活。
这种方法适用于苯与小分子烯烃的烷基化反应。
（2）液相烷基化法
传统的液相法以AlCl3为催化剂，因此具有这种催化剂带来的优缺点。
近年来随着分子筛催化剂的开发，使液相法得到进一步的发展。
液相法比气相法温度低，可以避免由于烯烃聚合导致催化剂孔道堵塞并快速失活；同时反应底物（液态苯）可以不断地使反应过程中生成的结炭前驱物脱离催化剂表面，大幅度提高催化剂的稳定性。
（3）催化精馏法
催化剂精馏塔既起到了加速化学反应的作用，又起到了传质分离的作用。
苯与烯烃烷基化是放热反应，催化精馏利用反应热作为精馏分离的热源，充分利用了过程的能量，减少了能耗；简化了工艺流程，减少了设备投资，省去了苯分离塔；反应在精馏环境下进行，条件温和，易于控制；由于在催化精馏过程中，产品一经生成即被分离，有效地提高了主要反应物的转化率和主要产物的选择性。
3．烷基化催化剂介绍
1930年，美国环球油品公司（UOP）的H.Pinez和V.N.Ipatieff在日常控制分析试验中发现在强酸，如浓硫酸、HF、
、
等的存在下，苯与烯烃可以发生烷基化反应。
这一发现改变了传统上烷烃为非活性物的看法，也引起了人们对烷基化反应的广泛研究并迅速取得进展，烷基化反应的研究进入商业化研究阶段并开发出一些适于工业生产的催化剂。
1938年，世界上第一套以浓硫酸为催化剂的烷基化反应装置在亨伯石油炼制公司的贝敦炼油厂建成投产；1942年，第一套以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置在菲利普斯石油公司的德克萨斯州博格炼油厂建成投产。
自此，由于烷基化油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展，至今世界上已有数百套烷基化反应装置在运行中，烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。
苯与烯烃烷基化反应的催化剂总体上经历了4个发展阶段。
●第1个阶段是以AlCl3、HF为代表的催化剂，这些催化剂在生产过程中严重腐蚀反应器并造成环境污染，且产品不易分离，但是它们的优点是反应条件温和，反应器简单，苯烯比低。
随着近年来基本有机化学品合成的绿色化学研究的不断深入，这些催化剂的推广受到限制。
●第2个阶段是以磷酸为代表的固体酸催化剂，这种催化剂在腐蚀和污染环境方面比AlCl3和HF有了明显改善，但是催化剂无烷基转移功能，因此产品收率低。
●第3个发展阶段是分子筛催化剂。
近年来开发成功的分子筛催化剂有脱铝的丝光沸石，ZSM，Y，B，MCM系列等。
这类催化剂活性较好、无污染，且具有择形性，更符合绿色化学的要求。
●第4个发展阶段是负载型杂多酸催化剂。
分子筛催化剂虽然解决了环保问题，但丧失了原有无机酸反应温度低、活性高的优点，导致反应条件较为苛刻并影响了产品质量，将其用于长直链烷基苯的生产更存在催化剂稳定性较差，需频繁切换再生等问题。
因此目前国内正研究酸性更高、反应条件更缓和的负载型杂多酸催化剂以及较缓和的反应条件。
由于负载型杂多酸催化剂的催化性能与活性组分本身的性质和所选用的载体有关，因此催化剂的改性也应该从这两方面入手。
比较典型的改性方式是增强活性组分的酸性，形成固体超强酸。
常用作酸性催化剂的是具有Keggin结构的HPW，HSiW，HPMo等几种酸性强的杂多酸。
二、本文的研究内容
现阶段许多研究者的工作集中在分子筛催化剂的改性上。
现阶段许多研究者的工作集中在分子筛催化剂的改性上。
例如Mobil公司合成的MCM系列分子筛催化剂（尤其是MCM256），具有独特的孔道结构，用于丙烯与苯的烷基化反应表现出了非常好的催化性能和稳定性，对现有B分子筛工业催化剂提出了挑战。
我国B分子筛类催化剂有FX20，FX202，YSBH等，此类催化剂不仅具有烷基化功能，而且还具有多烷基苯的烷基转移功能，有利于提高产品收率，达到一剂两用的目的。
而对于苯与长直链烯烃的烷基化反应，一般的分子筛催化剂容易失活，不易再生，催化剂的使用周期比苯与小分子烯烃烷基化反应的要短。
因此对其进行改性重点应放在提高催化剂的稳定性和可再生性上。
清华大学化工系开发的TH206分子筛催化剂用于合成长直链烷基苯。
据报道具有活性高，稳定性好，可反复再生的特点。
另外，他们还开发出了一种新型的液固循环反应-再生流化床反应系统。
如果这种反应系统使用TH206催化剂，将有可能使其生产过程更具竞争力。
分子筛按孔径大小（d）可分为三类:
（1）微孔（d<2nm）,
（2）介孔（2nm≤d≤50nm），（3）大孔（d>50nm）。
烷基化催化反应是在分子筛孔道内进行的，其反应性能与催化剂的孔道大小有关。
微孔分子筛由于孔道尺寸的影响使其在催化苯与烯烃烷基化反应中的选择性明显提高,催化效果良好，但由于孔径的限制，其对大分子的催化没有明显作用；介孔分子筛由于具有较大的孔径、规则的孔道排列、大的比表面积，突破了微孔孔径的限制，但是由于其孔径均匀单一，孔壁较薄，高温下容易坍塌。
ZSM-5分子筛的酸性较强，但孔径较小，实验证实，动力学直径6.0埃的环己烷分子是进入ZSM-5分子筛孔道的临界分子，大于6.0埃的分子很难进入孔道内，所以ZSM-5作为烷基化催化剂的时候，反应物和产物的扩散都会受到严重限制，只能在孔口和分子筛外表面进行反应，活性位较少，而且强酸中心容易结焦，导致分子筛快速失活，所以物料转化率和选择性一般都不会很高。
本文基于烷基化催化剂的发展现状主要做了以下工作：
（1）收集国内外相关资料，了解本课题的最新研究动态；
（2）做好试验研究的初期准备工作，包括试验器材、试验原材料和试验方法；
（3）ZSM-5分子筛改性及其制备
（4）基于ZSM-5催化剂，在高温、中压条件下，开展苯与
混合烯烃的烷基化反应工艺研究，并通过混合烯烃转化为汽油调和组分的收率，来探究烷基化反应的最优工艺参数；
第二章试验部分
HZSM-5催化苯与
烯烃的烷基化反应是一种新的烷基化工艺，在进行试验前必须做好充分的准备工作，包括试验仪器的准备、原材料的选用、试验方法的探索等。
一、主要原材料和试验仪器
（一）实验仪器
WMCB-103A双柱塞泵（丹徒环球机电配件厂），
XMT-3000D（4000D）智能温控仪（盐城市瑞高电热设备有限公司），
SP6890气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，氢焰离子检测器），GC900/TVOC气相色谱仪（苏州斯坦福仪器有限公司，毛细柱，氢焰离子检测器），
恒温固定床反应器（自制）
（二）试验的原材料
1．催化剂
HZSM-5分子筛；
比表面积（BET）：
308.61（m2/g）；
孔体积：
0.1601（cm3/g）；
平均孔径：
2.075（nm）
2．苯
生产厂家：
上海实意化学试剂有限公司
分子式：
技术条件
含量：
99.5%；
色度，黑曾单位：
10
结晶点，
5.2
杂质最富含量
蒸发残渣：
0.001%水分：
0.03%
酸度：
0.01%碱度：
0.01%
易碳化物质：
合格
碳化物质：
0.0015%
噻吩：
0.0002%
3．液化气
生产厂家：
南京百江液化气有限公司
组成：
由SP6890气相色谱仪分析得：
表2-1液化气组成体积百分比
成分
丙烷
丁烷
丁烯
体积分数（%）
17
50
33
二、烷基化反应及其评价
（一）烷基化反应流程
图2-1连续式固定床反应器简视图
烷基化反应流程如2-1所示。
采用连续流动固定床反应器,液化气由高压泵定量打入反应系统,与过量的苯在反应器混合层混合后,进人催化剂床层在氮气气氛下进行反应,定时采集反应产物进行分析。
（二）烷基化产物分析方法
气体产物由
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