电极制备和原电池电动势测定2.docx

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电极制备和原电池电动势测定2

课时教学实施方案

课程：

物理化学实验授课班级：

12级化工1-3班授课学期：

2014-2015学年1学期

课题

电极制备和原电池电动势测定

计划学时

5

教学目的

1、理解对消法测定电动势的原理；

2、掌握SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪及UJ-25型电位差计、检流计、标准电池的使用方法；

3、测定丹尼尔电池电动势，铜、锌电极的电极电势。

重点

测定丹尼尔电池电动势，铜、锌电极的电极的准备

难点

能斯特方程求电动势、电极电势

教具

准备

SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪5套、铜、锌电极和饱和甘汞电极各5个、盐桥5个、UJ-25型电位差计、工作电源、检流计、标准电池两套、导线

饱和的KCl溶液、6M的HNO3溶液、3M稀硫酸、0.1M的CuSO4溶液、0.1M的ZnSO4溶液、镀铜液、5个蒸馏水瓶、10个100mL小烧杯（每桌两个）、砂纸、滤纸、盛有废纸的烧杯、4个广口瓶回收废溶液

电镀装置一套：

工作电源、滑动变阻器、开关、铜片、导线、安培表、方形槽

教学后记

教学进程设计

（包括教学要点、步骤、方法、时间安排及板书设计、作业布置等）

一、讲解实验原理-内消法测定原理20分钟

二、讲解SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪和UJ-25型电位差计的使用方法40分钟

三、铜、锌、饱和甘汞电极的准备30分钟

四、电镀装置的使用20分钟

五、指导学生实验以及实验过程中的注意事项30分钟

六、指导学生进行实验。

150分钟

作业布置：

撰写实验报告

备注

教案

实验一：

原电池电动势的测定及应用

一、实验目的

1、通过电动势的测定，了解对消法测电动势的基本原理、仪器构造和使用方法。

2、掌握SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪及UJ-25型电位差计、检流计、标准电池的使用方法；

3、测定丹尼尔电池电动势，铜、锌电极的电极电势

二、实验原理

原电池由正、负两极和电解质组成。

电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极上则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。

电池除了可用作电源外，还可以用来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：

（式1-1）

式中

是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。

从式中可知，测得电池的电动势E后，便可求得

，进而又可求得其他热力学参数。

但需注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。

同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。

因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所涉及的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。

为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般采用电位差计测量电池的电动势。

1、对消法（补偿法）测电池电动势

可逆电池必须满足的条件之一是通过的电流为无限小。

当有限电流通过

教案

时，在电池内阻上要产生电位降，从而使得两极间的电位差较电池电动势为小。

因此，只有在没有电流通过电池时两电极间的电位差才与电池电动势相等。

之所以不能直接用伏特计来测量一个可逆电池的电动势，就是因为使用伏特计时必须使有限的电流通过回路才能驱动指针旋转，所得结果必然不是可逆电池的电动势，而只是不可逆电池两极间的电位差。

图1-1对消法测量原理示意图

一般采用对消法测可逆电池的电动势，常用的仪器为电位差计。

电位差计是按照对消法测量原理而设计的一种平衡式电压测量仪器。

它与标准电池、检流计等相配合，成为电压测量的基本仪器。

图1-1是对消法测量原理示意图,其中Ew是工作电池，Rp是可变电阻，AC是均匀的滑线电阻，Es是标准电池，Ex是待测电池，G是检流计，K是换向开关。

①工作电流回路，也叫电源回路。

从工作电池正极开始，经滑线电阻AC，再经工作电流调节电阻Rp，回到工作电池负极。

它的作用是借助于调节Rp使在AB上产生一定的电位降。

②标准回路，也叫校准回路，是校准工作电流回路。

从标准电池的正极开始（当换向开关K扳向Es一方时），经滑线电阻上AB段，再经检流计G，回到标准电池负极。

它的作用是用标准工作电流回路以标定AB上的电位降。

借助于调节Rp，使G中无电流通过，此时AB段上的电位降与标准电池电动势相对消，大小相等而方向相反。

③测量回路。

从待测电池的正极开始（当换向开关K扳向Ex一方时），经滑线电阻上AB段，再经检流计G，回到待测电他负极。

它的作用是用标定好了的滑线电阻AC上的电位降来测量未知电池的电动势。

在保持校准后的工作

教案

电流I不变（即固定Rp）的条件下，在AC上寻找出B点，使得G中电流为零，即IG＝0，此时在滑线电阻AB段上的电位降与待测电池的电动势Ex相对消，大小相等而方向相反。

2、原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可以计算得到由他们组成的电池电动势。

下面以锌-铜电池为例进行分析。

铜锌电池表达式：

Zn（s）｜ZnSO4（a1）‖CuSO4（a2）｜Cu（s）

负极反应：

Zn（s）→Zn（a1）+2e

正极反应：

Cu（a2）+2e→Cu（s）

电池反应：

Zn+Cu（a2）→Zn（a1）+Cu

根据能斯特公式，锌电极和铜电极的电极电势分别为：

（式1-2）

（式1-3）

电极电势的大小与电极性质、溶液中有关离子的活度及温度有关。

在电化学中电极电势的数值是相对值，通常将标准氢电极（p=100kPa，aH+=1）的电极电势定为零，将它作为负极与待测电极组成一原电池，此电池的电动势即为该待测电极的电极电势。

由于使用氢电极较麻烦，故常用其他可逆电极作为比较电极，常用的比较电极有甘汞电极，氯化银电极等。

对于298K时各电极的标准电极电势可以在物理化学手册中查到。

本实验是在实验温度下测得的电极电势

。

由（1-2）、（1-3）两式计算

。

为方便可采用下式求出298K时的标准电极电势

：

教案

（式1-4）

式中，α、β为电池电极的温度系数。

对Zn-Cu电池来说：

铜电极（Cu2+/Cu），α=-0.000016V·K-1，β=0

锌电极（Zn2+/Zn），α=0.0001V·K-1，β=0.62×10-6V·K-2

三、仪器和试剂

1、仪器：

SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪5套

铜、锌电极和饱和甘汞电极各5个、盐桥5个

UJ-25型电位差计、稳压电源、检流计、标准电池两套、导线若干

电镀装置：

工作电源、滑动变阻器、开关、铜片、导线、安培表、方形槽

5个蒸馏水瓶、10个100mL小烧杯（每桌两个）

砂纸、滤纸、盛有废纸的烧杯、4个广口瓶回收废溶液

2、试剂：

饱和的KCl溶液、镀铜液

6M的HNO3溶液、3M稀硫酸

0.1M的CuSO4溶液、0.1M的ZnSO4溶液、

四、实验步骤

1、前期准备工作

1）盐桥的制备

将约100mL蒸馏水中加入约3g左右琼脂，加热至琼脂完全溶解，加入30g左右的KCl充分搅拌至完全溶解，趁热装入“U”形管中，不要夹带气泡或留有断层，静置待琼脂凝结后即可使用，不用时将其放入饱和KCl溶液中存放。

2）常规溶液的配制

①0.1M的CuSO4溶液500mL：

12.5gCuSO4·5H2O+500mL蒸馏水

②0.1M的ZnSO4溶液500mL：

8.05gZnSO4+500mL蒸馏水

③6M的HNO3溶液500mL：

187.5mLHNO3+500mL蒸馏水

④3M稀硫酸500mL：

83.3mLH2SO4+500mL蒸馏水

稳压电源是能为负载提供稳定之久电源的电子装置，其作用是将交流电转变为直流电（2.2V），要求其为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。

教案

3）镀铜液的制备

100mL蒸馏水+15gCuSO4·5H2O+5gH2SO4+5g无水乙醇

2、电极的制备

1）锌电极的制备

用砂纸将锌电极打磨2cm，将其浸在3M稀硫酸中浸洗几秒钟洗净锌表面的氧化物（冒泡即可），用大量的自来水冲洗，然后用蒸馏水淋洗，用滤纸吸干，放在盛有0.1M的ZnSO4溶液中待测。

将锌电极进行汞齐化处理的目的是因为锌棒中不可避免地会含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低（-0.7627V），在溶液中，氢离子会在锌的杂质（金属）上放电，且锌是较活泼的金属，易被氧化，影响实验准确性，进行汞齐化时为了消除金属表面机械应力和表面副反应的影响，以获得重现性好的电极电势。

锌汞齐化，成为Zn（Hg），能使锌溶解于汞中，并处于饱和状态，此时锌在汞齐中和纯态的化学势相等，活度仍为1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。

锌汞齐电极的电极电势和锌电极的电极电势相等。

在制备锌汞齐电极时，首先用稀硫酸溶液洗净锌表面的氧化物，再用蒸馏水淋洗，然后浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约3~5s，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀光亮的锌汞齐（汞有毒！

用过的滤纸应投入指定的有盖的广口瓶中，瓶中应有水淹没滤纸，不要随便乱丢），用蒸馏水冲洗干净并用滤纸吸干表面的水份。

注：

小烧杯中溶液的量不可过多，没过电极1.5cm即可，否则打磨过的电极与未打磨过的电极同时插入溶液中，本身产生微弱电势，影响实验结果的准确性。

2）铜电极的制备

Cu电极用细砂纸磨光4cm左右－在HNO3（6mol·L-1）浸洗片刻，除去氧化物－自来水冲洗－蒸馏水淋洗－接电池负极电镀（i=20～25mAcm-2，20～30min），使表面形成一层新鲜的镀层－蒸馏水淋洗－用滤纸吸干，置于0.1M的CuSO4溶液中待测。

线路见图1-2镀铜装置。

教案

注：

由于铜表面极易氧化，故需在测量前进行电镀，电镀前，铜电极表面要求平整光洁，电镀时电流密度不宜过大，电流密度过大，会使得镀层质量下降，电镀不均匀，电流密度小，时间过长。

（5组调节电流为0.4A）

3、电池电动势的测定

1）测定电池

A.Zn（s）|ZnSO4（0.1000molkg-1）||CuSO4（0.1000molkg-1）|Cu（s）

B.Zn（s）|ZnSO4（0.1000molkg-1）||甘汞电极（KCl（饱和）/Hg2Cl2/Hg）

C.甘汞电极||CuSO4（0.1000molkg-1）|Cu（s）

2）SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪使用方法，其面板图如图1-3所示。

图1-3数字电位差综合测试仪面板图

教案

①开机

用电源线将仪表后面板的电源插座与~220V电源连接，打开电源开关（ON），预热15min再进行下一步操作。

②以内标为基准进行测量

A.校验

a.将“测量选择”旋钮置于“内标”

b.将测量线分别插入测量插孔内，将“100”为旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋到底，其他旋钮均置于“0”。

此时，“电位指标”显示“1.00000”V，将两测试线短接。

c.待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“归零”键，此时，“检零指示”显示为“0000”

B.测量

a.将“测量选择”置于“测量”

b.用测试线将被测电动势按“+”“-”极性与“测量插孔”连接。

c.调节“100-10-4”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小

d.调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“0000”，此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。

注：

若测量过程中，若“检零指示”显示溢出符号“OU.L”，说明“电位指示”显示的数值与被测电动势的值相差过大。

电阻箱10-4档值若稍有误差可调节“补偿”电位器达响应值。

③以外标为基准进行测量

A.校验

a.将“测量选择”旋钮置于“外标”

b.按已知电动势的标准电池按“+”“-”极性与“外标插孔”连接

c.调节“100-10-4”五个旋钮和“补偿”旋钮，使“电位显示”的数值与外标电池数值相同。

d.待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“归零”键，此时，“检零指示”显示为“0000”

教案

B.测量

a.拔出“外标插孔”的测试线，再用测试线将被测电动势按“+”“-”极性接入“测量插孔”

b.将“测量选择”置于“测量”

c.调节“100-10-4”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小

d.调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“0000”，此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。

④关机

实验结束后，规整仪器，关闭电源。

3）UJ-25型电位差计，其面板图如图1-4所示。

图1-4UJ-25型电位差计面板图

1—电计按钮（共3个）；2—转换开关；3—电势测量旋钮（共6个）；

4—工作电流调节旋钮（共4个）；5—标准电池温度补偿旋钮

电位差计使用时都配用灵敏检流计和标准电池以及工作电源。

UJ-25型电位差计测电动势的范围其上限为600V，下限为0.000001V，但当测量高于1.911110V以上电压时，就必须配用分压箱来提高上限。

下面说明测量1.911110V以下电压的方法：

①使用前，应将转换开关放在断的位置，电计按钮全部松开

②依次接上工作电源、标准电池、检流计、被测电池。

③温度校正标准电池电动势。

教案

④将转换开关置于“N”（标准），按“粗”电计按钮，旋动“粗”、“中”、“细”、“微”旋钮，观察检流计光点偏转情况，直至检流计示零；按“细”电计按钮，重复上述操作。

⑤将转换开关置于X1或X2，从左到右依次调节测量盘，先在电计按钮在“粗”时检流计示零，按“细”电计按钮，重复操作。

⑥读取测量盘下方小孔示数即为所测电动势的数值。

4、实验完毕拆除线路和仪器电源，将盐桥和饱和甘汞电极放回饱和KCl溶液中保存,其它试剂倒入废液桶中,清洗电极和烧杯,整理仪器及桌面。

五、数据处理

1、室温记录：

t=℃

2、记录上列三组电池的电动势测定值

时间min

电池

电动势

2

4

6

8

10

12

14

平均值

理论值

Cu-Zn

甘汞-Zn

Cu-甘汞

3、计算时遇到电极电位公式（式中t为℃）如下：

（饱和甘汞）/V=0.24380-6.5×10-4（t/-25）

；

；

4、计算时有关电解质的离子平均活度系数±（25℃）如下：

　　0.1000molkg-1CuSO4γ（Cu

）=γ±=0.16

0.1000molkg-1ZnSO4γ（Zn

）=γ±=0.15

5、由测得的三个原电池的电动势进行以下计算:

（1）由原电池B获得

和

（2）由原电池C获得

和

（3）将原电池A测得的电动势同B与C得到的电极电动势计算该电池的电动势。

两者进行比较。

（4）将计算结果与文献值比较。

注：

1、在连接线路时，切勿将标准电池、工作电池、待测电池的正负极接反。

2、测量过程中，若检流计受到冲击，立即按短路，以保护检流计。

3、由于工作电池的电动势发生变化，测量过程中要经常标定电位差计。

4、测量时，电计按钮按下的时间应尽量短，防止电流通过，改变电极平衡状态。

5、注意保护标准电池，不可横放、倒置及摇动，正负二极导线，不可相碰，以免短路，使用时只能通过电键短暂的接通并迅速的找到平衡点。

6、测量前，应大概计算一下待测电池的理论电动势，尽量减少测量时间

7、为防止饱和甘汞电极电极电势数据不稳定，实验前应将甘汞电极浸泡在饱和KCl溶液中，建立平衡。

若数据不准确，应及时更换饱和甘汞电极中的溶液。

甘汞电极在使用时，电极上端小孔的橡皮塞应拔去，以防止产生扩散电位影响测试结果。

注意汞蒸气有毒，使用甘汞电极时要小心。

教案

六、附录：

1、直流电位差计采用补偿测量法，以标准电池的电动势作为实际标准，直接测量电动势或电压，间接测量电流、电阻以及其他电和非电的量值。

它的主要优点是测量时几乎不损耗被测对象的能量，测量结果稳定可靠，而且有很高的准确度，因此为教学、科研、生产及计量检修部门所广泛使用。

UJ-25型电位差计工作原理

UJ-25型电位差计为高精度0.01级、高电势电位差计，它的测量盘结构属于串联代换式线路，即测量电阻是由代换十进盘组成的。

其原理线路简图如图1-4所示。

图1-5UJ-25型电位差计原理图

2、检流计

检流计又称为电流计，它是属于高感度的精密电流表。

在平衡式直流电测量（如作为电位差计、电桥的附件）中主要用于示零，而在光电测量中用于微弱直流电流的测量。

图1-6直流复射式检流计原理示意图

在物理化学实验中，目前应用较多的是磁电式直流复射式检流计，其工作原理是在磁电式电流表的可动线圈上连接一个小反射镜，并用磷青铜丝悬吊起来。

当被测电流通过可动线圈时所产生的转动力矩使线圈偏转，而磷青铜吊丝扭力所产生的反力矩阻止了可动线圈的继续转动而停留在某一偏转角上。

为使可动线圈的转动反映到标尺上指示出数值来，利用检流计内的照明灯发出的一束光照射在可动线圈上的小反射镜上，又经多

教案

次光点反射，最后在半透明的标尺上成像，指示出可动线圈的偏转角，从而表示出电流的大小。

图1-6给出了目前常用的ACl5型直流复射式检流计的结构示意图。

3、标准电池

标准电池的电动势具有很好的重现性和稳定性，它在实际工作中作电压测量的标准量具或工作量具，在直流电位差计电路中提供一个标准的参考电压。

图1-7标准电池示意图

国际上规定威斯登（Weston）标准电池作为电势测量的标准，其结构如图1-7所示。

威斯登标准电池又称为镉汞标准电池。

标准电池分为饱和式和不饱和式两类。

饱和式的可逆性好，重现性和稳定性好，但温度系数大，须经温度校正，用于精密的测量中；不饱和式的可逆性差，稳定性低，但其内阻较小（不大于5000），温度系数很小，可省去温度校正而用于精度要求不很高的测量中。

4、测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。

为了判断所测量的电动势是否为平衡点是，一般应在15min左右的时间内，等间隔地测量7~8个数据。

若这些数据时在平均值附近摆动，偏差小于±0.5mV，则可认为已达到平衡，并取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。

七、思考题

1、为何测电动势要用对消法，对消法的原理是什么？

答：

因为原电池电动势定义是在电流等于零时才能测出准确值，当电路中有电流时，电极处产生极化作用，即电极电势降低，测量值低于实际值，故必须在电流趋于零时测量，而只有对消法可满足这个条件。

其原理是在待测电池上并联一个方向相反、数值相等的外电势来抵消原电池的电动势，使连接两电极的导线上的电流趋向于零，这时所测出的电动势就等于被测电池电动势。

2、标准电池的作用是什么？

应如何维护？

答：

标准电池的作用是在直流电位差计电路中提供一个稳定的抑制数值的参考电压，以此电动势来计算未知电池电动势。

标准电池是一种将化学能转换为电能，能复现并保存电压单位伏特的量值的标准量具。

它能够保持足够恒定电动势的原电池，以供校准用。

教案

标准电池在使用过程中，不可避免地会有充、放电流通过，使电极电势偏离其平衡电势值，导致整个电动势的改变。

虽然饱和式标准电池的去极化能力较强，充、放电流结束后电动势的恢复也较快，但应对通过标准电池的电流严格限制在允许的范围内。

由于标准电池的温度系数与正负极都有关系，故放置时必须使两极处于同一温度。

饱和标准电池中的CdSO4·8/3H2O晶粒在温度波动的环境中会反复不断的溶解，再结晶，致使原来很微小的晶粒结成大块，增加了电池的内阻，江都了电位差计中检流计回路的灵敏度。

因此应尽可能将标准电池置于温度波动不大的环境中。

机械振动会破坏标准电池的平衡，因此，标准电池不可摇动、倾斜、横放和倒置。

此外，正负二极导线，不可相碰，以免短路，使用时只能通过电键短暂的接通并迅速的找到平衡点。

光会使Hg2SO4变质，此时，标准电池仍可能具有正常的电动势值，但其电动势对于温度变化的滞后特性较大，因此，储存时需要避光。

3、使用盐桥的目的是什么？

为什么要有琼脂？

本实验能否用KCl作盐桥？

答：

使用盐桥的目的是为了降低液接电势，加入琼脂的作用是延缓溶液的流动，本实验中可以采用KCl作盐桥

作为盐桥液选择的原则是

（1）盐桥中离子的r+=r-,t+=t-，使得液接电势为零。

（2）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液

（3）常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近

（4）作为盐桥的溶液不能与原溶液发生反应，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。

4、可逆电池应满足什么条件？

应如何操作才能做到？

答：

可逆电池应满足如下条件：

（1）电池反应可逆，亦电极电池反应均可逆。

（2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

教案

（3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态进行，亦即要求通过电池的电流应为无限小。

其中，操作

（1）由电池本性决定；

（2）加盐桥降低；（3）用对消法测量。

5、为什么用伏特表不能准确测定电动势？

答：

不能用伏特计是因为使用伏特计时必须使回路中有电流通过才能驱动指针旋转，而当有电流通过时电池两极会发生极化现象，使电极偏离平衡状态，并且，电池本身有内阻，故所测结果为不可逆电池两极间电势差，不是可逆电池电动势。

6、如何使用甘汞电极，使用时要注意什么问题？

答：

（1）使用时要把电极下面的塞取下。

（2）使用时要用蒸馏水冲洗电极下方，用滤纸吸干。

（3）使用前要观察甘汞电极玻璃管是否还有液体，如果没有了要重新加液或换一根新的。

7、如何防止电极极化？

答：

电路中如果有电流通过就会产生极化现象，在测量过程中始终通电，因此测量速度要快，这样测出的数据才准确，如果测量的时间越长，则电极极化现象月严重，不测量时电钳要松开。

为了快速测量，应提前计算所测电池电动势的理论数值。

8、用电位差计测量电动势的过程中，若检流计的光电总是向一个方向偏转，可能是什么原因？

答：

（1）电极两端连反了，即不能对消使检流计为零。

（2）工作电源设定过小，小于标准电池或待测电池的电动势。

（3）电路中的某处有断路

9、用Zn（Hg）与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极，请分析此结论是否正确。

答：

不正确，因为锌汞齐化，能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，因此，仍是锌为负极。