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安全工程论文

摘要：

氨是重要的无机化工原料，也是化肥工业和有机化工的主要原料，在国民经济中占有重要地位。

合成氨工业的工艺复杂，合成过程中会产生多种氮氢化物。

怎样控制氮氢之比，使生成的氨气最大化，是合成氨的工艺分析的主要任务。

其中合理的使用催化剂和控制温度也是使氨气最大化的主要措施。

另外，在合成过程中会产生多种有害物质，怎样控制有害物质，使有害物质尽可能的转化为无害物质也是合成氨的主要任务之一。

关键词:

合成氨；氮氢比；优化控制；安全防护

ABSTRACT

Ammoniaisanimportantinorganicchemicalrawmaterials,chemicalindustryandorganicchemicalisthemainrawmaterial,playsanimportantroleinthenationaleconomy.Complexindustrialprocessammoniasynthesisprocesswillproduceavarietyofnitrogenhydride.Howtocontroltheratioofhydrogenandnitrogentoammoniageneratedtomaximizetheprocessofsyntheticammoniaisthemaintask.Rationaluseofthemandcontrolthetemperatureofthecatalystisthemainmeasurestomaximizeammonia.Inaddition,inthesynthesisprocesswillproduceavarietyofhazardoussubstances,howtocontrolhazardoussubstances,sothatharmfulsubstancesintoharmlesssubstancesaspossibleisoneofthemaintasksofsyntheticammonia.

KEYWORDS

Ammonia；Ratioofhydrogenandnitrogen；Optimalcontrol；Safety

合成氨工业的主要工艺分析及安防设计

1．概述

氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。

农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。

合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。

从氨可加工成硝酸，现代化学工业中，常将硝酸生产归属于合成氨工业范畴。

合成氨工业在20世纪初期形成，开始用氨作火炸药工业的原料，为战争服务;第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。

随着科学技术的发展，对氨的需要量日益增长。

50年代后氨的原料构成发生重大变化，近30年来合成氨工业发展很快。

我国合成氨工业的发展情况，解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。

1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。

近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。

我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。

这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

世界合成氨工业概况 　①生产能力和产量。

合成氨是化学工业中产量很大的化工产品。

1982年，世界合成氨的生产能力为125Mt氨,但因原料供应、市场需求的变化，合成氨的产量远比生产能力要低。

近年，合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上（表1）。

②消费和用途。

合成氨主要消费部门为化肥工业，用于其他领域的（主要是高分子化工、火炸药工业等）非化肥用氨，统称为工业用氨。

目前,合成氨年总消费量（以N计）约为78.2Mt，其中工业用氨量约为10Mt，约占总氨消费量的12％。

③原料。

合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。

1981年，世界以天然气制氨的比例约占71％,苏联为92.2％、美国为96％、荷兰为100％；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨,天然气制氨仅占20%。

70年代原油涨价后，一些采用石脑油为原料的合成氨老厂改用天然气，新建厂绝大部分采用天然气作原料。

④生产方法。

生产合成氨的方法主要区别在原料气的制造，其中最广泛采用的为蒸汽转化法和部分氧化法。

表1世界合成氨主要生产国产量（kt）

据国际肥料工业协会（IFA）在第77届年会上发布的“全球肥料和原材料供需展望”报告估计，全球合成氨产能将由2008年的1.809亿t增长至2.178亿t。

2008年全球合成氨产量为1.528亿，比2007年减少了1％。

中国、澳大利亚、欧洲、俄罗斯和多巴哥、印度、沙特等国均由于市场需求疲软而减少，伊朗、加拿大、印度尼西亚、墨西哥等需求继续增加。

2008年全球合成氨产能比2007年增加500万t，主要来自中国、非洲、西亚等地区。

2009年到2013年全球将有55套大型合成氨装置投产，新增装置将使全球合成氨产能增加2400万t，其中有1300万t来自合成氨设备的升级改造，其余来自55套新建装置。

原料结构方面，新增的2400万t合成氨中将有73％以天燃气为原料，27％以煤炭为原料，剩余为石脑油或者炼油副产品。

该调查数据已经排除了一些不能投产或受各种因素影响延缓的产能。

产能增长主要来自东亚（1350万t）、西亚（750万t）、非洲（450万t）、而欧洲和大洋洲将保持平稳。

据悉，全球新建合成氨装置中有三分之一来自中国，其余来自阿尔及利亚、特立尼亚、委内瑞拉、沙特、巴基斯坦印度等国家。

所以分析合成氨的工艺过程与安全防护是一件非常严峻的课题。

合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。

别名氨气，分子式为NH3，英文名：

syntheticammonia。

世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。

[1]

1.1合成氨的工艺流程

1.1.1原料气制备

合成氨主要用于制造氮肥和复合肥料。

氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。

硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料生产。

液氨常用作制冷剂。

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。

对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

[2]

1.1.2净化

对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

　①一氧化碳变换过程

　在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。

合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。

变换反应如下：

　　CO+H2O→H2+CO2ΔH=-41.2kJ/mol

　由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。

第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。

因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

[3]

　②脱硫脱碳过程

　各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。

工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）等。

　粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。

CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。

因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

　一般采用溶液吸收法脱除CO2。

根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。

一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法（Rectisol），聚乙二醇二甲醚法（Selexol），碳酸丙烯酯法。

一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

　③气体精制过程

　经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。

为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3（体积分数）。

因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

　目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。

深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻（<-100℃）条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。

甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量（体积分数）一般应小于0.7%。

甲烷化法可以将气体中碳的氧化物（CO+CO2）含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。

甲烷化反应如下：

[4]

　　CO+3H2→CH4+H2OΔH=-206.2kJ/mol

　　CO2+4H2→CH4+2H2OΔH=-165.1kJ/mol

1.1.3氨合成[6]

将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。

氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。

氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。

氨合成反应式如下：

　　N2+3H2→2NH3（g）ΔH=-92.4kJ/mol

随着合成氨工业的不断发展，对合成氨工艺的要求也越来越高。

但目前世界合成氨工业有许多方面还不成熟，气体利用效率也不是太高，在生产过程中除了会产生多种有毒气体外，合成氨的转化率也不是太高，还能使催化剂中毒，设配老化。

同时在世界各国呼吁保护环境，保护地球，保护我们共同家园的前提下，使环境不受污染也是一项研究必不可少的一个环节。

鉴于以上原因，研究出一套合理合成氨工业方案迫在眉睫。

在这里我们从几个方面来研究：

首先，我们从氨的转化率来看，要使氮氢向氨气方向转化，就要增加气体的量，由于反应是放热反应，还要升高温度，但又不能太高，如果温度太高，一方面会使催化剂失去活性，另一方面会使设配性能发生变化。

同时增大压力也会使气体转化率提高。

合成氨的基本理论：

一、合成氨的基本特点

3H2+N2=2NH3+Q

（1）是可逆反应。

即在氢气与氮气合成生成氨气的同时，氨也分解生成氢气和氮气。

（2）是放热反应。

在生成氨的同时放出热量，反应热与温度、压力有关。

（3）是体积缩小的反应。

（4）反应需要有催化剂才能较快的进行。

二、氨合成反应的化学平衡

（1）平衡常数：

降温、加压平衡常数增大。

（2）平衡氨含量

反应达到平衡时氨在混合气体中的百分含量，称为平衡氨含量，或氨的平衡产率。

氢氮混合气体所含的甲烷和氩等不参加氨合成反应的气体成分，称为惰性气体。

提高平衡氨含量的措施为降低温度，提高压力，保持氢氮比等于3，并减少惰性气体含量。

三、氨合成动力学

反应机理

在催化剂的作用下，氢与氮生成的反应是一种多相气体催化反应。

由以下几个步骤所组成：

（1）气体反应物扩散到催化剂外表面；

（2）反应物自催化剂外表面扩散到毛细孔内表面；

（3）气体被催化剂表面（主要是内表面）活性吸附（与普通吸附的区别在于有化学力参与在内，并放出热量）；

（4）吸附状态的气体在催化剂表面上起化学反应，生成产物；

（5）产物自催化剂表面解吸；

（6）解吸后的产物从催化剂毛细孔向外表面扩散；

（7）产物由催化剂外表面扩散至气相主流。

以上七个步骤中，

（1）、（7）为外扩散过程；

（2）、（6）为内扩散过程；（3）、（4）和（5）总称为化学动力学的过程。

氨气的转化率实际上就是氮氢比的控制问题，目前，国内以天然气为原料的大型装置采用的是Kellogg传统蒸汽转化合成氨工艺的大约占50％；在此工艺中氮氢比调节大都由DCS实现，由于该控制回路的基本单元未能脱离常规PID控制算法，同时常规PID控制算法也不能实现参数自整定；故不能及时将工况控制在最佳状态，有时反而造成系统波动，不得不将回路切到手动，导致目前氢氮比自控投用率极低；进而影响合成氨装置的稳定和产量。

2.氮氢比控制

氮氢比是Kellogg工艺合成氨装置最为关键的参数之一，保持其始终处于最佳状态是提高合成氨产量的有效措施。

氨合成反应式为N2+3H2—2NH3+Q，其特点是反应放热，体积缩小，反应可逆。

从氨合成催化剂的活性角度分析进塔气最适宜的氮氢比在2.5左右；而从平衡角度则以3为最高，所以氮氢比在2.5—3范围内最有利于氨的合成，正常的最佳氮氢比为2.7—2.8。

低于2.5或大于3.5会使合成塔床层温度下降，若持续时间较长，可能导致床层温度失控。

目前，国内多数Kellogg传统蒸汽转化工艺合成氨装置氮氢比控制由DCS常规PID控制算法实现，在波动较大、干扰较强、大时滞的情况下，PID参数不适应此状况。

同时常规PID控制算法也不能实现参数自整定，故不能及时将工况控制在最佳状态，有时反而造成系统波动，不得不将回路切到手动，导致目前氮氢比自控投用率极低。

而操作工手动调节氮氢比一次要10—40min才能反映出调节效果，几个周期下来，就会使系统长时间处于非优化控制状态，从而影响合成氨的稳定和产量。

[5]

2.1控制方法

2.1.1先进控制

先进控制是对那些不同于常规控制，并具有比常规PID控制更好的控制效果策略的统称，而非专指某种计算机控制算法。

通过实施先进控制，可以改善过程动态控制的性能、减少过程变量的波动幅度；使之更能接近其优化目标值，从而使生产装置在接近其约束边界的条件下运行，最终达到增强装置运行的稳定性和安全性、保证产品质量的均匀性、提高目标产品收率、增加装置处理量、降低运行成本、减少环境污染。

2.1.2优化控制

优化控制技术是一门针对过程控制的实用技术，优化控制技术只有投入到实际应用中并显示出较好的控制效果才能真正体现出优化控制技术的意义。

优化控制与先进控制完成的目标是一致的，先进控制较优化控制层次高。

优化控制是在DCS的单回路控制基础之上，利用DCS内部现有的功能块构建出一个优化控制回路，协调控制多个关键参数；适应负荷大范围的波动。

优化控制实施成本较低，可以为实施先进控制打下基础。

2.2氮氢比控制方案设计

2.2.1基于先进控制算法的氮氢比控制

y（k+1）-y（k）=Φ（k）T[u（k）-u（k-1）]

（1）

公式

（1）是黑龙江大学韩志刚教授提出的无模型先进控制算法所依赖的“泛模型”公式。

“泛模型”的含义是希望其能描述所有或绝大多数控制对象的行为和特性。

式中y、ψ、u是向量，y是系统输出，u是系统输入，ψ是时变增益参数。

公式

（2）是根据“泛模型”公式

（1）推导出来适用于氢氮比控制的无模型先进控制算法公式。

式中y、ψ、u是向量，y（k）是系统输出，u（k）是系统输入，ψ（k）是时变增益参数，α是正参数，λk是人为可调整的参数，

（k）是ψ（k）的估计值。

氮氢比无模型先进控制算法是由基于公式

（1）泛模型对特征参量ψ（k）的辨识算法和公式

（2）基本控制算法在线交互进行二组成的。

当经过辨识到

（k）值之后，即可以应用公式

（2）基本控制算法对系统进行反馈控制，控制的结果将得到一组新的观测数据，在已有数据中添加这一组新的数据，再对

（k+1）进行辨识如此继续下去就可实现辨识与控制的一体化。

2.2.2基于先进控制软件包的氮氢比控制

伴随着预测启发式控制、模型算法控制、动态矩阵控制在工业过程控制中的大量实际运用，出现了许多非参数模型预估控制的工程化软件包。

经过模型辨识、优化算法、控制结构分析、参数整定和有关稳定性和鲁棒性等一系列研究，基于非参数模型预估控制的工程化软件包成为目前过程中应用最成功，也最具有前途的先进控制策略。

[13]

国外许多著名的软件公司推出了基于非参数模型预估控制的多变量约束协调控制软件包，如StpoinInc的SMAC及其核心软件IDCOM-M。

上述控制软件包均可实现氢氮比控制，但购买控制软件包费用昂贵，对使用方技术人员素质要求高，同时对使用方技术人员而言实施控制过程为“黑箱”，伴随工艺变化需要软件公司技术支持，服用费用较高。

2.2.3基于优化常规过程控制（PID）的氮氢比控制

基于优化常规过程控制（PID）的氮氢比控制的设计思路，是利用DCS内部现有的工程的功能块构建出优化控制回路。

C回路的基于优化常规过程控制（PID）的氮氢比内部复杂控制是一套具有较强的自适应能力、抗干扰能力和客服大时滞现象的“前馈-比值-三串级”调节系统。

控制系统以水\碳控制系统的总碳流量FX0204ＰＶ作为该系统的前馈信号，由合成气Ｈ２∕Ｎ２调节器AIC411、新鲜气的Ｈ２∕Ｎ２调节器AIC410与工艺空气流量调节器ＦＩＣ００３组成三串级调节系统，对进入二段炉（１０３－Ｄ）的工艺空气流量进行控制；以此来调节新鲜气Ｈ２∕Ｎ２和合成气Ｈ２∕Ｎ２。

2.3氢氮比控制方案比较

上述三种氢氮比控制方案设计思路不同，控制目标相同，不同之处如下：

2.4推荐合成氨装置氢氮比优化控制设计方案

优化控制与先进控制完成的目标是一致的，但先进控制较优化控制层次高，他是借助计算机的飞速发展，通过计算机高速的计算能力，利用现代控制理论，用数学模型模拟出装置的特点，预测出整个装置各个参数的关联变化，统一协调优化整个系统。

但ＤＣＳ的单回路控制水平较高，单回路调节要求灵敏准确，都投在自动状态，装置在高负荷状态下运行，通过传统的控制手段已无法提高生产能力、节能降耗，所以必须借助于先进控制。

[8]

比较而言，优化控制更适合目前装置的运行水平，适合负荷大范围波动，能够协调控制几个关键参数；实施成本较低，并且为最终实施先进控制打下基础。

3．温度

3.1反应速度

反应速度随温度升高显著加快，将某种催化剂在一定成产条件下具有最高生产率的温度称为最适宜温度，最适宜温度与空间速度、压力等有关。

经生产实践得出氨合成操作温度控制在470—520度较为适宜。

[14]

80

60

40

20

3.2对温度的控制

对合成氨温度的控制实际上是对氨合成塔温度的控制。

在我国，中小型合成氨装置占绝大多数，但装置自动化程度非常低。

主要原因是：

过去爱先进控制软件售价昂贵，国内中小型企业承担不起，中小型装置硬件水平低，设备与仪表缺乏维护与保养，可靠性差，生产不稳定，增加了自动化控制软件的投运难度。

连续冷管换热式氨合成塔由于全塔只有一个热点，不存在段间耦合，控制复杂度较小，因此有部分此类氨合成塔温度实现了自动控制，其控制方案主要有：

串级PD控制、前馈反馈控制、分程控制和增益调度控制等。

但这些控制方案难以推广到多段冷激式氨合成塔上，主要原因在于：

①氨合成塔温度控制回路是一个大惯性、大纯滞后系统，PD控制器在这类系统中应用效果不佳。

②没有考虑多段冷激式氨合成塔内部各段温度之间的耦合作用。

③对氨合成塔床层温度的影响因素考虑不够全面。

3.3多段冷激式氨合成塔温度先进控制

根据多段冷激式氨合成塔工艺特点，设计全塔温度先进控制方案：

[9]

①阶梯式广义预测控制器对于大惯性、大纯滞后、强干扰工业过程对象应用效果好。

使用它代替PD控制器，在氨合成塔床层温度控制上会取得良好的控制效果。

②充分考虑四段床层温度之间的耦合作用，将每段热点温度作为下一段热点温度控制回路的前馈。

③一段床层温度是全塔温度控制的关键，采用选择控制方案，对冷副热气阀、冷副冷气阀、循环近路阀分别设计GPC（generalizedpredictivecontrol）控制器，选择按控制顺序的要求判断并选择当前控制器和控制阀。

④充分考虑影响合成塔床层温度的外部因素，分析他们对各段温度影响的强弱，对一段温度引入操作压力、入塔气体温度、循环氢、氨冷温度前馈，消除这些因素对床层温度的影响，稳定一段温度，在一段温度稳定的前提下，二、三、四段只需引入操作压力和循环前馈，保证床层温度能够应对负荷大幅度加量或减量即可。

四段冷激式氨合成塔温度先进控制方案如图3所示：

图3四段冷激式氨合成塔温度先进控制方案

4.压强

对于一个反应前后系数不相等的化学反应来说，压力在整个反应过程中起着非常重要的作用。

合成氨反应是一个气体体积缩小的反应，在反应过程中，依据化学平衡的基本规律，增加反应物的量能使气体向气体体积缩小的方向移动，使生成物的量加大。

由于压缩机型式、操作压力、氨分离析冷凝级数、热能回收形式以及各部分相对位置差异，氨合成工艺流程也不相同。

操作压力在600-1000MPa称高压法，在20-40MPa称中压法。

10-20MPa称为低压法。

中压法氨合成的工艺流程，在技术和经济上都比较优越，因此目前国内外普遍采用中压法，在一定空速下，合成压力越高，出口氨浓度越高，氨净值（合成塔出入口氨含量之差）越高，合成塔的生产能力也就越大。

氨合成系统的能量消耗主要包括原料气压缩，循环气压缩功和氨分离的冷冻功。

实践证明，操作压力在32MPa左右总能量消耗比较低。

[10]

5.催化剂

可以可以作氨合成催化剂的物质很多，如铁、铂、锰、钨和铀等。

但由于以铁为主体的催化剂具有原料来原广，价格低廉，在低温下有较好的活性抗毒能力强，使用寿命长等优点、广泛采用。

5.1催化剂在还原前的化学组成及其作用

铁催化剂在还原之前，以铁的氧化物状态存在。

其主要成分是三氧化二铁（Fe2O3）和氧化亚铁（FeO）。

此外，催化剂中还加入各种促进剂。

促进剂又称助催化剂，它本身没有催化活性，但加入催化剂中，可改善催化剂的物理结构，从而提高催化剂的活性。

合成氨铁催化剂中，普遍采用的促进剂有三氧化二铝（A12O3）、氧化钾（K2O）和氧化钙（CaO）等。

5.2催化剂的还原与钝化

5.2.1催化剂的预还原为了使合成氨系统在短时间内投入生产，将铁催化剂在合成塔外预先进行还原，即所谓催化剂的预还原。

5.2.2催化剂的还原与钝化催化剂中氧化铁不能加速氨合成反应速度，必需将其还原成活泼的铁，才具有催化活性，常用还原方法是将制成的催化剂装在合成塔内通入氢氮混合气，使催化剂中的氧化铁被氢气还原成金属铁。

FeO+H2+Fe+H2O-Q

Fe2O3+3H2=2Fe+2H2O-Q

催化剂的还原程度用还原前催化剂中铁的氧化物被还原的百分率表示称还原度。

还原后的活性铁遇到空气会发生强烈的氧化反应，放出的热量能使催化剂烧结失去活性。

钝化方法是将压力降到0.5~1MPa，温度降到50~80度，用氮气置换系统后逐渐导入空气使氮气中氧含量在0.2~0.5%.

5.3催化剂中毒与衰老

　催化剂的催化能力一般称为催化活性。

有人认为：

由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。

实际上许多催化剂在使用过程中，其