整理浅谈氨基酸类衍生物对油田管道防腐蚀的研究.docx

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整理浅谈氨基酸类衍生物对油田管道防腐蚀的研究

氨基酸类衍生物对油田管道防腐蚀的研究

1前言

腐蚀现象广泛存在于金属材料中。

金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，从日常生活到工农业生产，从尖端科学技术到国防工业的发展，凡是使用金属材料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问题。

全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年金属产量的20％～40％。

金属材料使用量的90%以上是钢铁，据世界上发达国家调查统计，每年由于金属腐蚀造成的直接损失约占国民经济生产总值的1.5％～4.2％；1999年光明日报曾报道了我国每年腐蚀损失是2800亿元，其中石化系统的损失（不含事故损失）为400亿，按照国民生产总值（2005年GDP18万亿）4％的损失量计算，我国每年将有近7200亿元的腐蚀损失。

随着金属材料的广泛使用，金属腐蚀与防护相关的研究工作也就逐渐展开。

特别在工业革命以后，随着高新技术的出现，钢铁的使用量大大增加，与此同时钢铁腐蚀与防护的研究越来越受人们重视。

目前我国正处在经济高速发展阶段，钢铁在各个方面的使用量十分大，所以钢铁的腐蚀与防护的应用前景十分广阔。

在各种金属腐蚀的防护技术中，缓蚀剂技术是最有效和最常用的方法之一，但因其有明显的局限性，缓蚀剂的使用浓度偏大、高温易分解和使用受临界PH值及设备设计局限性限制等不足，使其往往不能完全发挥其理想效能，因此限制了缓蚀剂技术的进一步发展。

自组装单分子膜（SAMs）是近20年来发展起来的一种新型的有机超薄膜，它是有机物分子在溶液或气相中自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有序单分子层，其厚度约为零点几到几个纳米。

由于SAMs在表面科学和技术诸方面有着潜在而独特的应用前景，近十几年来引起了研究者们的广泛关注。

SAMs对基底金属的保护作用和抗腐蚀作用，是SAMs应用中的一个非常重要的方面[1]。

1.1研究进展

分子自组装概念的提出始于1946年，但是直到1964年才由Zisman明确阐明它的基本原理[2,3]。

自组装成膜的基本原理是通过固/液界面间的化学吸附而在两相界面间形成一定取向、排列紧密的有序单分子膜。

当把某种固体物质基片放入含有表面活性剂的有机溶液中时，活性剂分子的头基与基片表面的物质会自动发生连续的化学反应，在基片的表面形成由化学键连接的具有一定取向、紧密排列的二维有序的单分子膜，同层内分子间的作用力仍然为范德华力。

自组装单分子膜结构示意图

1980年Sagiv报道了十八烷基三氯硅烷在硅片上形成的SAMs，从此诞生了第一个自组装单分子膜，1983年Nuzzo等成功地制备了烷基硫化物在金表面的SAMs，从此几种制备SAMs的技术逐渐成熟和发展起来[3,6]。

与传统的LB膜技术相比，该方法操作简单方便，所用的仪器也是很常见的，而且得到的SAMs膜的稳定性更强。

自组装技术经过了几十年的发展，已经成为腐蚀与防护领域一种重要的研究手段。

所谓自组装，是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。

在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。

自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。

有些自组装膜是目前研究较多且工艺比较成熟。

烷基硫醇类SAMs是最早用于自组装的一类体系，在自组装历史上占有重要的地位。

由于疏基与底材的强烈化学作用，膜的形成是疏基与金属底材键合反应与链状分子间力共同作用的结果。

由于S-Au键的结合强度高，反应条件容易控制，膜高度有序，使得目前70%的研究工作都集中在这一体系内，它有可能应用于分子电子器件、微型传感器、薄膜光学器件，以及分子识别、防腐蚀等领域。

影响分子自组装和单分子膜质量的主要因素包括:

基底表面物质和表面粗糙度；活性分子反应基团的活性和空间位阻；分子链的大小和极性；溶质的极性和溶液的浓度等。

此外，硫醇SAMs作为Cu耐蚀保护层，其应用也有相关的文献报道。

Whitesides等第一次报道了Cu表面上的正烷基硫醇SAMs的性质。

Yamamoto等在铜表面上制备了烷基硫醇（n=6～18）单层膜并考察了膜的缓蚀能力。

schere和Feng等相继报道了铜表面的SAMs在不同腐蚀性电解质溶液中的抗腐蚀性能[6]。

在了解缓蚀剂在金属表面的微观吸附状态方面，张军等采用量子化学计算、分子动力学模拟和分子力场相结合的方法，评价了5种具有不同烷基链长的2-烷基-1-氨乙基咪唑啉缓蚀剂抑制CO2腐蚀的性能，并分析了其缓蚀机理。

结果表明，5种缓蚀剂分子的反应活性区域均集中在咪唑环上，亲电反应中心为3个N原子，可在金属表面形成多中心吸附；当烷基碳链长度大于11时，缓蚀剂在金属表面可形成一层高覆盖度、致密的疏水膜，可有效阻碍溶液中的腐蚀介质向金属表面扩散，从而达到阻碍或延缓腐蚀的目的[7]。

在提高缓蚀剂的缓蚀效率方面，刘秀玉等用电化学方法、分子模拟手段和XPS等方法对铜表面的硬脂酸咪唑啉类自组装膜进行研究，结果表明，在NaCl介质中咪唑啉自组装膜对铜的缓蚀效率最高可达99%[8]。

冯媛媛等在铁表面自组装十四烷基胺膜，研究该膜在0.5mol/LH2SO4溶液中对铁的缓蚀性能。

电化学阻抗谱测试表明，随着组装时间的延长，缓蚀性能也随之增强，最大缓蚀效率为68.7%[9]。

1.2SAMs的类型

具有金属保护功能SAMs技术的研究主要集中在日本、美国，国内也有大学和科研机构进行研究，由于铁、锌、不锈钢、铝、铜属于活泼金属，其表面极易氧化，因此在其上自组装单分子膜较为困难，但是对这些工业金属表面的自组装研究更具意义，目前在工程金属上具有金属防护功能的自组装单分子膜体系主要有以下几类。

脂肪酸及其衍生物在金属表面的成膜研究主要集中在银、铝、铁、铜等金属上。

长链烷基脂肪酸依靠羧酸阴离子与基底金属或金属氧化物发生酸碱反应，通过羧基阴离子和金属阳离子形成离子键而相互作用并形成单分子膜。

脂肪酸类SAMs在铜、银、铝表面自组装机理的研究较多。

由于这一类SAMs可以直接在金属氧化物上组装，引起了人们对这类自组装膜金属缓蚀性能的研究兴趣[5]。

BommaritoGM等用电化学方法研究了长链脂肪酸在有机或水性介质中，在铝合金表面的SAMs，提出简单的模型定量描述SAMs对金属氧化物表面的活化-钝化态转变的影响。

发现SAMs的作用有双重效果：

①通过与铝形成紧密的键合体，抑制氧化物的水解；②提高被吸附离子的侧向作用力，形成更为紧密的氧化致钝层。

有机硅烷类SAMs包括：

烷基氯代硅烷、烷基烷氧基硅烷和烷基胺基硅烷。

有机硅类SAMs要求基体羟基化。

硅烷通过与基体表面的硅醇（SiOH）聚合形成以Si-O-Si键链接的单分子膜。

以有机硅烷为例，其组装机理为：

头基SiCl3吸收溶液中或固体表面上的水，并与之发生水解，生成硅醇基Si（OH）3，然后与基底表面-OH以Si-O-Si共价键结合，单分子膜中分子之间也以Si-O-Si聚硅氧烷链聚合，形成网状结构。

目前，可形成有机硅类SAMs的基体有SiO2，Al2O3,石英，玻璃，云母，ZnSe，GeO，Au等。

有机硅烷SAMs的质量不但与基底及烷基本身的结构有关，而且水的含量也是一个非常关键的因素。

另外，组装温度及组装时间也直接影响组装效果。

席夫碱类SAMs：

希夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（-RC=N-）的一类有机化合物。

通常希夫碱是由胺和活性碳基缩合而成。

希夫碱（尤其是一些芳香族的希夫碱）含有-RC=N-双键，有的苯环上还有-OH基团。

这两种基团极易与金属形成稳定的络合物，从而阻止金属的腐蚀。

Kuzentsov等人研究了希夫碱在H2S环境中对碳钢的缓蚀作用，实验结果表明，芳香醛给电子的能力越强，缓蚀效率越高；Desai等人研究发现希夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用；BanSiWal等人发现某些希夫碱在盐酸环境中对铝有很好的缓蚀作用[6]。

膦酸盐类SAMs：

有机膦酸盐由于强烈的与金属的螯合作用，作为金属缓蚀剂、工业水处理剂等，膦酸盐类SAMs技术在近几年得到了关注。

JohnGV等研究了在工程金属上，利用烷基膦酸盐生成SAMs进行金属表面改性和保护，聚合物或氟对SAMs改性制成聚合物/SAMs/金属基材的3层界面，耐蚀和耐热稳定性增高。

Felhosil等用电化学方法研究了单膦酸基团和双膦酸基团的烷基膦酸盐在铁基材上形成自组装单分子膜或多层膜的过程，均能形成明显提高保护效率的保护膜，腐蚀抑制机理为阳极控制。

HarmU等在铁或低合金钢表面用含有噻吩类尾基的烷基膦酸形成的SAMs，将钝化后的铁底材膦酸盐浸于水溶液中15h，控制pH值，形成稳定的自组装单分子膜，再由尾基团的噻吩聚合反应形成聚噻吩链，制成SAMs加底漆的双重保护体系。

该体系不仅能够提供足够的耐腐蚀能力，还能提高与各种面漆的附着力。

GaoWei等研究了十八烷基膦酸盐在ZrO等氧化物上的自组装，在ZrO上比在TiO，有更强的键结能力。

AzusaS等提出一种在工业铝材上有望取代铬处理的磷酸锆类自组膜技术。

盐雾实验表明，磷酸锆自组装膜对铝材保护效果突出，尤其是经1，12-十二烷基双膦酸结合的多层磷酸锆膜，盐雾实验达到48h，Azusa预言，膦酸盐SAMs将成为取代传统磷化和铬酸钝化处理的最有前景的技术之一，他的这一工作为开发新的表面处理技术提供了一条途径[5]。

此外，目前研究的具有防止金属腐蚀的自组装体系还有咪唑啉类SAMs和芳香族SAMs等。

1.3SAMs的特点及其应用优势

1.3.1SAMs的特点

（1）原位自发形成、热力学稳定、制作方便简单，无论基底材料形状如何，均可形成均匀一致的、分子排列有序的、高密堆积和低缺陷的覆盖层。

（2）可以通过人为有机合成来设计分子结构和进行分子剪裁，以获得预期的物理和化学性质的界面。

（3）SAMs的空间有序性，可使其作为二维乃至三维领域内研究物理化学的模型，由于其堆积紧密和结构稳定，因而具有抑制腐蚀、减小磨擦和降低磨损的性能。

1.3.2SAMs的应用

首先，SAMs分子排列有序，结构紧密，制备工艺简单，只需基体与活性分子接触，通过化学吸附即可自发生成自组装膜。

膜的结构稳定，无论基底表面形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层，因而具有防止腐蚀、减小摩擦及降低磨损的作用；其次，制备SAMs为放热反应，过程能耗少、成本低。

由于单分子膜厚度是纳米级的，小于光波波长，肉眼不可见，不会像普通涂层那样脆裂、老化、变色，非常适合作为贵重金属等的保护。

又由于SAMs的厚度在纳米级水平，金属表面成膜后并不影响其外观和其他性能，这对于Au，Ag，Cu等制成的文物、工艺品和纪念品的防护更具有特别重要的意义。

此外，通过改变膜的化学组成和端基可以获得不同的厚度及功能。

同时，SAMs技术有助于在分子水平上研究膜结构、膜厚、致密度和结晶度等对金属防护性能的影响。

SAMs的这些特点对金属的保护具有独特的效果，SAMs对基底金属的保护和抗腐蚀作用，是SAMs应用中的一个重要的方面[6]。

1.4本课题的研究意义

在日常生活及工业生产中，金属腐蚀普遍存在，金属被腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费，使国民经济受到巨大的损失。

之前人们都是用传统的方法对金属表面进行处理，但是其缓蚀效果不是十分显著。

传统的表面处理方法有：

①电镀和化学镀：

优点是可以获得不同颜色具有耐磨、耐蚀的或装饰性的镀膜，可作为最终表面处理，目前工艺成熟；缺点是工艺复杂，对环境有污染。

②化学转化膜技术：

有一定防锈作用，但不能单独使用，一般需要涂油、封蜡、喷漆才能起到较好的防护效果，磷化就主要作为涂装前处理。

③表面涂敷技术：

能起到防护、装饰作用，工艺简单，应用范围广，可用于任何材质表面，但传统的容剂型涂料施工过程会造成环境污染，环保型涂料设备成本较高。

④气相沉积技术：

能大大提高工件表面性能，但工件大小受限制。

⑤高能束表面技术：

设备成本高，只适合于金属材料。

随着自组装技术的发展，出现了很多用于自组装的有机化合物，比如说有烷基硫醇类化合物、脂肪酸及其衍生物类化合物、有机硅烷类化合物和席夫碱类化合物。

以上化合物的自组装工艺比较成熟，但大部分缓蚀剂都对环境有不同程度的污染。

氨基酸类化合物对环境污染小，且该类化合物含有N、O、S等原子，理论上能和铁的空轨道进行成键作用，在铁表面形成自组装膜。

且氨基酸类化合物在钢铁表面的自组装膜研究较少，所以该研究具有一定的创新性。

2有机物的合成及分析方法

2.1有机物合成流程图

2.2N80钢片表面自组装膜的分析

本实验所用电极为N80钢片,将其放入蒸馏水中清洗，随后将其放入由谷氨酸衍生物制备的缓蚀剂中进行自组装，组装时间为2h，待自组装膜在铁电极表面形成后再用蒸馏水冲洗，将其放入电解池中，以三电极体系连接，即Pt电极作对电极（辅助电极）,饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，N80电极作研究电极。

所用组装液为合成的氨基酸衍生物的乙醇溶液，电解液是用蒸馏水与浓硫酸配制的0.5M的稀硫酸。

2.2.1塔菲尔曲线分析

用电化学工作站依次测得未经任何修饰的空白电极（即N80钢片）和修饰了谷氨酸衍生物的N80电极的塔菲尔曲线，实验过程中电位的扫描范围均是从-0.2V～-0.8V，开路电位均为-0.52V左右，扫描速率为0.005V·s-1，灵敏度设为自动调节状态，塔菲尔曲线测试结果见图2。

图2自组装后的N80电极在0.5M/L硫酸溶液中的塔菲尔曲线（其中A为空白，B-E是分别在0.01mol/L的邻苯二甲酰谷氨酰苯胺、邻苯二甲酰谷氨酸、邻苯二甲酰谷氨酸丁酯和邻苯二甲酰谷氨酸乙酯的体系中浸泡2h）。

图2A、B、C、D、E分别是空白N80电极和在不同的谷氨酸衍生物溶液中组装2小时后的N80电极在0.5M/L硫酸溶液中的的极化曲线，对曲线进行数据处理，得出腐蚀电流icorr，与空白N80电极的腐蚀电流相比较，从而计算出各缓蚀剂的缓蚀效率（P）。

缓蚀效率可按下式计算：

P=（1－i/i0）×100%，表1列出了空白N80电极和组装有谷氨酸衍生物自组装膜的N80电极在0.5M/L硫酸溶液中的腐蚀电流以及缓蚀效率。

表1从塔菲尔曲线中得出的腐蚀电流密度并计算出缓蚀效率。

样品

logicorr/A

Icorr/A

缓蚀效率P/%

3.完整性原则；A（空白）

-5.30

5.011×10-6

3.规划环境影响报告书的审查效力

一、环境影响评价的发展与管理体系、相关法律法规体系和技术导则的应用B

2.环境价值的度量——最大支付意愿-5.80

三、环境影响的经济损益分析1.584×10-6

2）间接使用价值。

间接使用价值（IUV）包括从环境所提供的用来支持目前的生产和消费活动的各种功能中间接获得的效益。

68.4%

（2）可能造成轻度环境影响的建设项目，编制环境影响报告表，对产生的环境影响进行分析或者专项评价；C

-5.75

1.778×10-6

（1）内涵资产定价法64.5%

（3）生产、储存烟花爆竹的建设项目；D

（三）规划环境影响评价的公众参与-5.70

1.995×10-6

60.2%

E

-5.68

2.048×10-6

59.1%

由表1可以看出，4种谷氨酸衍生物自组装膜对N80钢片的缓蚀效率均在60%作用，证明了谷氨酸衍生物自组装膜对N80钢片起到了一定的缓蚀作用，其中缓蚀效率最高的是样品B，即邻苯二甲酰谷氨酰苯胺自组装膜；而缓蚀效率最低的是样品E，即邻苯二甲酰谷氨酸乙酯自组装膜。

由此可见，四种不同的谷氨酸衍生物中，邻苯二甲酰谷氨酰苯胺对N80钢片的缓蚀作用最强。

2.2.2交流阻抗分析

将空白N80电极和组装有不同谷氨酸衍生物自组装膜的N80电极进行交流阻抗谱测试，实验的起始电位均为-0.52V左右，高频和低频设置分别为100000Hz和0.01Hz，振幅为0.005V，图3表示的空白N80电极和组装有不同谷氨酸衍生物自组装膜的N80电极在0.5M/L硫酸溶液中的交流阻抗谱图。

图3自组装后的N80电极在0.5M/L硫酸溶液中的交流阻抗曲线（其中a为空白，b-e是分别在0.01mol/L的邻苯二甲酰谷氨酰苯胺、邻苯二甲酰谷氨酸、邻苯二甲酰谷氨酸丁酯和邻苯二甲酰谷氨酸乙酯的体系中浸泡2h）。

从图3中可以看出，空白N80电极的阻抗弧半径最小，组装有不同自组装膜的N80电极的阻抗弧半径均大于空白N80电极，通过下式可以简要得出自组装膜的缓蚀效率：

IE=（R－R0）/R×100%

计算出N80钢片在各缓蚀剂体系中自组装后在0.5M/L硫酸溶液中的缓蚀效率见表2。

表2从交流阻抗曲线中得出的阻抗并计算其缓蚀效率。

样品

阻抗（Z'/ohm）

缓蚀效率（IE）

a（空白）

2250

b

7000

67.9%

c

6470

65.2%

d

6250

64.0%

e

6200

63.7%

由表2可以得出上述4种缓蚀剂对N80钢片的缓蚀效率均在60%以上，可以证明缓蚀剂对N80钢片基体起到了一定的缓蚀作用，其中缓蚀效率最高的是样品b，即缓蚀剂为邻苯二甲酰谷氨酰苯胺；而缓蚀效率最低的是样品e，即缓蚀剂为邻苯二甲酰谷氨酸乙酯。

由此可见，邻苯二甲酰谷氨酰苯胺在N80钢片表面所形成的自组装膜对钢片基体具有一定的保护作用。

从塔菲尔曲线和交流阻抗曲线所得出的数据表明，邻苯二甲酰谷氨酰苯胺在上述缓蚀剂中是对N80钢片表面缓蚀性能最好的，其缓蚀效率大概在68%左右，这是由于邻苯二甲酰谷氨酰苯胺可以在N80钢片表面形成一层均匀且致密的自组装膜，而且该层自组装膜在N80钢片基体的吸附能力较好，这也就是样品A（a）对N80钢片的缓蚀效率高的原因所在。

3结论及建议

合成了一系列谷氨酸衍生物，并将其组装在N80钢片表面形成自组装膜，采用电化学方法，如极化曲线和交流阻抗谱对制备的自组装膜进行电化学测试，得出各种电化学参数，通过腐蚀电流密度icorr和交流阻抗谱图中的阻抗值计算出了各自组装膜对N80电极的缓蚀效率，从而分析谷氨酸衍生物自组装膜对N80电极的缓蚀能力。

极化曲线和交流阻抗谱结果表明，在所有的谷氨酸衍生物中，邻苯二甲酰谷氨酰苯胺的缓蚀效率最高，这可能与该化合物的官能团苯胺基有很大的关系，和其他谷氨酸衍生物相比，邻苯二甲酰谷氨酰苯胺分子增加了一个苯环，多了一个氮原子，所以，该分子有更多的活性中心，增加了和N80钢片键合的能力，所以其缓蚀效果相对好些。

综上所述，合成出的谷氨酸衍生物对N80钢片都有不同程度的保护作用，其缓蚀效率在60%左右，可适当对谷氨酸的取代基进行修饰，找到缓蚀效果比较好的氨基酸类缓蚀剂，或通过添加其他缓蚀剂制备混合膜的方式改善缓蚀效果。

管道在油田内应用广泛，为了提高油田开发的经济效益，酸化等也是油水井增产增注的重要措施。

然而在酸化的施工过程中，伴随着碳酸盐的溶解，相应地必然会造成设备及井下油管、套管的严重腐蚀。

因此，酸化过程中首要任务是解决油套管及设备的防腐蚀问题。

采用缓蚀剂来减缓腐蚀速率是常用的方法之一，但由于常用的缓蚀剂都有剧毒，对地层的污染也相当严重。

因此本论文主要选择对环境污染小的氨基酸类衍生物作为主要原料在N80钢片表面形成自组装膜来减缓其腐蚀速率。

通过对谷氨酸衍生物的比较，总的来说，4种谷氨酸衍生物对N80钢片的缓蚀效率均在60%以上。

在4种谷氨酸衍生物中，邻苯二甲酰谷氨酰苯胺的缓蚀效率最高，考虑到合成邻苯二甲酰谷氨酰苯胺的成本低、所用的设备简单、对地层污染小等因素，可以尝试将该方法用于油田的油、套管中，相信可以大大提高油、套管及设备的使用寿命，对油田的可持续发展提供可靠的保障。