共纺丝法制备中空纤维膜.docx

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共纺丝法制备中空纤维膜

共纺丝法制备非对称LSCF中空纤维膜

2011年6月

摘要

本次研究采用共纺丝法，以LSCF粉体、聚醚砜（PESf）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为原料，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）和乙醇（EtOH）的混合溶液作为中空纤维膜内部的凝固液，用自来水作为膜外部的凝固液，经过高温烧结，制备出高度非对称的致密La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）中空纤维透氧膜。

采用He为吹扫气，在不同流速、不同温度下，测定双层LSCF中空纤维膜透氧性能。

结果显示采用共纺丝法制备的高度非对称中空纤维膜的透氧量在650-1000◦C下分别是0.15-4.08mL.cm-2.min-1。

在较低温度下（600~800◦C）中空纤维膜透氧量变化较小，但在高温情况下，温度大于800◦C时，中空纤维膜的透氧量以直线上升。

关键词：

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ；高度非对称；共纺丝法；中空纤维；透氧性能

Abstract

HighlyasymmetricLSCFhollowfibermembranewaspreparedbyco-extrusion,weuseLSCFpowder,polyethersulfone（PESf）,N-methyl-2-pyrrolidone（NMP）asrawmater,theN-methyl-2-pyrrolidone（NMP）andEtOHasinternalcoagulant,tapwaterasexternalcoagulant.Afterhightemperaturesintering，wecangetighlyasymmetricLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）hollowfibermembrane.OxygenpermeationfluxesthroughtheobtainedhollowfibermembranesweremeasuredunderHegradientsatdifferenttemperaturesanddifferentflow.Theresultsindicatethatthehighlyasymmetrichollow-fibermembranespossessanoxygenpermeationfluxof0.15-4.08mL.cm-2.min-1inthetemperaturerangeof650-1000,Wealsofoundthatatlowertemperatures（600~800◦C）hollowfibermembranechangesinoxygencontentwassmaller,butathightemperatures,thetemperatureishigherthan800◦C,theoxygenpermeabilityofhollowfibermembranevolumetostraightup.

Keyword:

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）,highlyAsymmetric,co-extrusion,hollowfiber,oxygenpermeability.

摘要…………………………………………………………………………………..Ⅰ

Abstract（英文摘要）……………………………………………………….……..Ⅱ

目录…………………………………………………………………………………..Ⅲ

第一章文献综述…………………………………………………………………….1

1.1膜的定义及研究背景………………………………………………………….1

1.2中空纤维膜的制备方法及原理……………………………………………….2

1.2.1溶液纺丝法………………………………………………………………..2

1.2.2熔融纺丝法………………………………………………………………..2

1.2.3半熔融纺丝法……………………………………………………………..3

1.3中空纤维膜的应用领域……………………………………………………….3

1.3.1环保工程…………………………………………………………………..3

1.3.2石化工业…………………………………………………………………..3

1.3.3海水淡化…………………………………………………………………..3

1.3.4食品工业…………………………………………………………………..4

1.3.5医疗卫生…………………………………………………………………..4

1.4中空纤维膜发展前景………………………………………………………….4

1.5LSCF膜的机理…………………………………………………………………4

1.6LSCF透氧膜的研究及制备方法………………………………………………5

1.7共纺丝法的制作机理………………………………………………………….6

1.8共纺丝法制作中空纤维膜制作过程………………………………………….6

第二章非对称LSCF中空纤维膜的制备…………………………………………..8

2.1试剂和仪器…………………………………………………………………….8

2.1.1主要试剂………………………………………………………………….8

2.1.2实验仪器……………………………………………………………………8

2.2LSCF中空纤维膜的制备……………………………………………………...8

2.3共纺丝法制得的LSCF中空纤维膜的表征…………………………………11

2.4LSCF中空纤维膜透氧性能的测试………………………………………….12

第三章结果与讨论....................................................................................................15

3.1共纺丝法制得的LSCF中空纤维膜的微观形貌……………………………15

3.2LSCF中空纤维膜的透氧性能………………………………………………..16

结论…………………………………………………………………………………..21

参考文献……………………………………………………………………………..22

致谢…………………………………………………………………………………..24

第一章引言

1.1膜的定义及研究背景：

膜可定义为一定流体相中，有一均匀的一相或是由两相以上薄层凝聚物质将流体相分隔成了两部分，这一薄层物质被称为膜[1]。

膜分离技术是近几十年来发展起来的一门新兴多学科交叉的高新技术，利用具有特殊选择透过性的有机高分子材料或无机材料，形成不同形态的膜，并在一定的驱动力作用下，将双元或者多元组分分离或浓缩。

从膜科学发展历史来看：

18世纪中叶，AbbeNoletl发现水能自然地透过猪膀胧扩散到酒精溶液内，首次揭示了膜分离现象；但由于当时人们的认识能力和科技条件的限制，人们对渗透现象的认知并没有得到发展，直到1864年Tarube成功研制出人类历史上第一片人造膜——亚铁氰化铜膜。

随着材料科学的发展，近几十年来无机膜作为一项高新技术而发展起来。

无机膜具有耐高温、强酸、强碱、有机溶剂和耐微生物侵蚀、机械强度高、孔径分布窄等优点，但也存在着制膜工艺复杂（煅烧）、膜的重现性差、制备径膜困难、质脆柔韧性差、成本高、制成的组件装配困难等缺点。

随着膜分离领域的不断拓展，从20世纪90年代起，一些科研机构开始了有机无机复合膜的研制并取得了一定的进展。

复合膜的研究和应用是目前膜分离领域的热点。

PAerts等将二氧化硅添加到聚砜铸膜液中，发现添加物量的增大减缓了二氧化硅向内部扩散的速率，并且改变了聚合物/溶剂/非溶剂体系的热力学行为[2]。

MuratGSuer等研究了沸石填充的聚醚砜气体渗透膜，发现沸石的添加量提高的同时，膜对气体的渗透性和选择性也有了较大提高[3]。

张裕媛等将微米级Al2O3添加到聚砜中制成膜，并将其用含油废水的处理[4]。

中空纤维膜（hollowfibermembrane）是一种外形像纤维状，具有自支撑作用的膜。

它是非对称膜的一种，其致密层可位于纤维的外表面，如反渗透膜，也可位于纤维的内表面（如微滤膜和超滤膜）。

对气体分离膜来说，致密层位于内表面或外表面均可。

目前，各种聚合物由于具有良好的成膜能力、物化性能和经济性等特点，依然是膜技术中研究最热的膜材料；但其应用受到了自身较弱的化学、机械及热稳定性的限制。

无机膜在这方面具有明显优势，如耐高温、高压、强酸、强碱等，因此受到了很多关注。

陶瓷膜与碳分子筛膜、金属膜及多孔玻璃膜是无机膜的主要类型。

陶瓷膜的研究始于20世纪40年代，其发展可分为3个阶段：

用于铀的同位素分离的核工业时期；于20世纪80年代建成了膜面积达400万m2的陶瓷膜富集U256F6工厂，以无机微滤膜和超滤膜为主的液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。

70年代，日本开发出孔径为5~50nm的陶瓷超滤膜，截留分子量为2万，并开发成功直径为1~2mm，壁厚200~400nm的陶瓷中空纤维超滤膜，特别适合于生物制品的分离提纯。

在1980~1985年期间，美国UCC公司开发的载体为多孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管，美国Alcoa/SCT公司开发的商品名为Membralox的陶瓷膜管，可承受反冲或采用正交（crossflow）操作。

此外，日本的几家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜。

尤其是80年代中期，荷兰Twente大学Burggraaf等人采用溶胶—凝胶（sol—gel）技术制成的具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜，孔径达到几个纳米，可用于气体分离。

溶胶—凝胶技术的出现，使无机膜的制备技术有了新的突破，并将无机膜尤其是陶瓷膜的研制推向了一个新的高潮。

1.2　中空纤维膜的制备方法及原理

中空纤维膜的制备方法大致可分为3类，即溶液纺丝、熔融纺丝和半熔融纺丝。

1.2.1溶液纺丝法

溶液纺丝法是一种较成熟的中空纤维膜成形方法，常采用干—湿法纺丝工艺。

按制膜液的组成和配比配置纺丝液，经熟化脱泡后，经插入管式纺丝喷头，再经溶剂挥发、凝胶后成膜，经牵引绕于绕丝轮上备用。

溶液纺丝是向纤维空心部分供液体其成孔原理[5]主要是在丝条凝固过程中，溶剂与非溶剂发生双扩散，使聚合物溶液变为热力学不稳定状态，既而发生液—液或固—液相分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形成所谓的孔结构，形成内外表面为致密层，内部有指状孔结构作为支撑层的纤维膜。

1.2.2熔融纺丝法

（1）熔融纺丝—拉伸法述

所谓熔融纺丝-拉伸法（MSCS）是指将聚合物在高应力下熔融挤出，在后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。

就其致孔机理[6]而言，即聚合物之间相容性的差异将导致其共混物在熔融纺丝制膜过程中形成相界面，在拉伸过程中，共混物组分之间将在相应位置沿拉伸方向发生界面相分离，拉伸过程中形成了大量的微孔结构。

（2）热致相分离法

热致相分离法（TIPS）即为因温度的改变而驱动导致相分致孔过程。

其致孔机理的理论基础是聚合物/溶剂二元体系相分离热力学，通过改变体系温度控制不同聚合物/稀释剂体发生相分离，从而形成微孔结构[5]。

1.2.3半熔融纺