第2部分第6章 氯盐环境钢筋混凝土耐久性设计.docx

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第2部分第6章氯盐环境钢筋混凝土耐久性设计

第二部分氯盐环境钢筋混凝土耐久性设计

1997年美国大约80000座联邦资助体系的桥梁和103000座脱离联邦资助体系的桥梁处于有缺陷状态，包括结构缺陷和功能报废的桥梁。

地处雪带各州用黑色钢筋的桥面板和40mm的保护层的混凝土，平均在建成后7到10年内剥落，约20年后需要进行修复。

1960年和1970年初，美国因桥面板破坏数量和严重程度增加以及对机动车辆构成严重的安全问题，采取了许多措施防止钢筋锈蚀带来的破坏，包括早期采用的降低混凝土水灰比增加保护层厚度。

应用外加剂降低渗透性，也应用了阻锈剂，1970年引进环氧涂层钢筋，应用阻锈钢筋或复层黑色钢筋，应用防水层结合沥青混凝土面层或同时用两种或多种保护措施，如环氧钢筋加阻锈剂。

美国在桥梁上应用予应力构件比较晚，1980年初才发现予应力结构因锈蚀破坏的事例，予应力构件一般用高强混凝土，质量控制比较好，但它和普通混凝土一样受到锈蚀作用，由于予应力筋的高应力，锈蚀过程会加速，即便是小的坑蚀会也引起予应力筋断裂，普通混凝土则没有这么严重，在予应力混凝土中环氧钢筋和阻锈剂也逐渐被接受。

对于大多数保护措施，基本原则是延长氯离子侵入通过保护层的时间，同时防止氯离子和钢表面发生反应，这些措施不能阻止锈蚀最终发生，但是能够延缓锈蚀过程从而增加钢筋混凝土结构的使用寿命，已经证明阴极保护是防止钢筋土和予应力混凝土桥梁构件锈蚀破坏的有效保护措施。

要减小混凝土中钢筋的锈蚀，首先要提高混凝土的保护作用，主要是要有足够厚度的保护层和保护层混凝土质量优良，保护层混凝土起两种作用，对钢筋有化学保护和物理保护作用。

化学保护作用是混凝土孔隙溶液的高碱度，一般混凝土中PH约为13左右，在碱性环境下，钢筋表面生成和维护一种保护性钝化膜，使钢筋不锈蚀，密实的混凝土的低渗透性阻止侵蚀物质和氧的扩散，限制锈蚀反应或延缓反应速度。

混凝土含有Ca（OH）2，KOH和NaOH其碱度一般达PH=12.5~13.5，混凝土孔隙溶液主要是KOH和NaOH，固体水化产物氢氧化钙的作用犹如一个缓冲保险装置以维持混凝土的高碱度，由于孔隙溶液的高碱度，钢筋被氧化铁膜（γFe2O3）所钝化而受到保护，氧化膜本身是钢筋初始锈蚀产物，厚约2nm，在锈蚀开始阶段生成氯氧化铁（FE（OH）2），氢氧化铁溶解度低，有水和氧时，氧化成氧化铁形成钝化膜，当钝膜生成后，减少铁离子进入溶液同时降低氧的扩散速度这样降低了锈蚀速度。

钢筋上的钝化膜相对来说是不稳定的，其保护作用具有临时性，在混凝土碱度降低或是受到侵蚀离子攻击时，钝化膜被破坏失去保护作用，一般认为周围环境PH值高于11.5时，钝化膜不会破损保护钢筋不发生锈蚀，当PH低于这个数值钝化膜变得不稳定失去保护作用，而氯离子可以在任何PH水平溶解或穿透钝化膜，氯离子扩散通过保护层到达钢筋侵蚀保护膜，氯离子是破坏钝化膜最强的侵蚀性离子，也是当今使混凝土结构破坏的最主要的因素。

第六章氯盐引起的锈蚀

6．1锈蚀机理

如果保护性钝化膜变得不稳定或者失效，会在钢筋表面有限的小面积，一般是靠近裂缝的小面积或者在钢筋表面大范围失去钝化膜的保护，当混凝土质劣多孔易于被二氧化碳侵入，由于混凝土碳化，会发生普通锈蚀，在钢筋表面生成许多阳极区，如氯离子侵入，在钢筋表面局部脱钝，发生阳极作用，形成坑蚀。

一般钢筋在有氧的条件下，同时还要求有下述五种条件才可能产生锈蚀过程。

1）钝化膜被破坏；

2）有个阳极，发生阳极过程，产生电子；

3）有个阴极，发生阴极过程，接受电子；

4）阳极和阴极区有电路连接以输送电子；

5）阴极区供氧和水。

图1表示混凝土中钢筋锈蚀的电化学过程，阳极过程和阴极过程组成腐蚀电池，氧化铁钝化膜只有被酸性环境破坏（例如：

混凝土的碳化）或被氯离子作用产生渗透后才产生阳极过程，同样在钢筋表面有足够的氧和水的供应才产生阳极过程，在混凝土中有湿度和盐类时混凝土的电阻也会降低。

阳极和阴极区可以在同一根钢筋形成，由于钢材的表面缺陷，成膜的不均匀，各相不同的微观结构，不同的颗粒取向，周围孔隙溶液化学性质的差异都可以形成阳极和阴极区。

如果混凝土埋置有两种不同的金属，一种金属作用如阳极，另一种则成为阴极。

从图1可以看出腐蚀过程可以分成阴极和阳极两个独立进行的过程，在阳极发生锈蚀铁被损耗，在阳极铁原子失去电子变成铁离子（Fa2+），这种氧化反应叫阳极反应，在阴极铁不会损耗，在阴极氧和水接受电子生成氢氧离子（OH），这种还原反应叫做阴极反应。

图1钢筋锈蚀的电化学过程

阳极反应产生的电子自阳极流向阴极参与阴极反应，它的逆电流，即混凝土孔隙中的氢氧离子（带负电荷）自阴极流向阳极，而铁离子（带正电荷）自阳极流向阴极，混凝土含有碱的氢氧化物和氢氧化钙的水溶液则是离子流的运输工具，如果孔隙被干燥或混凝土很密实，使孔隙不能连通，离子流变得很困难，腐蚀过程减慢，如果离子流中断则腐蚀过程停止。

随着腐蚀过程进行，在阳极铁被损失掉，铁原子离子化成铁离子在钢筋周围溶于水溶液，电子聚集在钢筋表面使其电位增加，电子通过钢筋或沿着钢筋流向较低电位处（阴极区），在此处反应，电子与溶于水的氧和水结合生成氢氧离子，为了要使腐蚀过程继续阴极区接受的电子需要等于阳极区送出的电子，每一个在阴极区的溶解的氧分子，需要阳极区有两个铁原子溶解出来，这个过程只有阴极接受阳极区产生的电子才能继续下去，所以没有氧和水供给阴极区，腐蚀过程会停止。

腐蚀电池的过程如下：

阳极过程：

铁溶解，铁离子进入溶液，同时把电子留在钢筋上。

Fe→Fe2++2e－

电流在阴极和阳极之间是通过电子导体（钢筋）和离子导体（混凝土孔隙溶液）流动的，电子通过钢筋从阳极迁移到阻极，溶液中的氢氧离子通过孔隙溶液从阴极向阳极移动。

阴极过程：

从阳极传输过来的电子被水和氧吸收生成氢氧离子（OH－）。

O2+2H2O+4e－→4OH－

从上可以看出阴极和阳极过程是既相对独立又互相依存的过程。

在阳极铁离子和氯离子反应生成中间铁—氯络合物。

Fe+2c－→（Fe2++2Cl－）+2e－

当铁—氯络合物自钢筋上扩散到有氧的部位时与氢氧离子反应生成Fe（OH）2。

（Fe2++2Cl－）+2H2O+2e－→Fe（OH）2+2H++2Cl－

氢离子与电子结合生成氢气，氢氧化铁在水与氧的参与下进一步氧化生成Fe2O3。

4Fe（OH）2+O2+H2O→4Fe（OH）3

2Fe（OH）3→Fe2O3·2H2O

钢筋锈蚀产物体积增加约为原钢筋体积的3~6倍，锈蚀产物体积增加引入应力导致混凝土开裂、脱层、剥落，反过来又为水和氯离子的侵入提供便利通道加速锈蚀进展。

阴极与阴极之间需要电解质传输电子（电流），暴露在干湿环境中的混凝土起电解质作用，锈蚀发生需要有阳极作用和阴极作用，并且要同时发生阳极过程和阴极过程，阴极和阳极可以紧靠着也可以是分开的。

当阴极和阳极是相邻的，它们之间的距离是微观级，这种电池叫做微观腐蚀电池，当它们之间相隔一个距离，这种腐蚀电池也叫做宏观腐蚀电池，如图2所示，暴露在氯盐和水环境下混凝土中钢筋的电解腐蚀见图3。

图2微观电池和宏观电池腐蚀

图3暴露在氯盐和水环境下混凝土中钢筋的电解腐蚀

6．2影响因素

一旦有足够数量的氯离子到达钢筋，便会破坏钝化膜引起钢筋开始锈蚀，影响混凝土中钢筋锈蚀的因素有：

1．水和氧的供给；

2．阳极与阴极面积的比例；

3．孔隙水中的氯离子量；

4．混凝土的电阻；

5．温度；

6．相对湿度（内部的和外部的）；

7．混凝土的微观结构。

供氧：

混凝土保护层的性能对于耐久性十分重要，氯、氧以及二氧化碳的扩散侵入都与保护层混凝土孔结构有关，另外一方面也有其不同之处，氯离子只能在溶液中扩散，CO2几乎只能气相中扩散，氧既可在气相中扩散又可以是溶解氧分子在液相中扩散，氧在气相中扩散，只有溶解后才能参与阴极反应。

供氧是控制钢筋锈蚀的一个重要因素，图4表示不同质量和不同厚度的水饱和混凝土中氧的扩散，混凝土的水饱和程度显著影响氧的扩散速度，研究指出，如保护性钝化膜被破坏，由于混凝土结构处于间歇干湿的条件会加速其钢筋锈蚀，如果混凝土结构连续处于水饱和状态，即便处于有氯的情况，钢筋的锈蚀也非常缓慢。

图4水灰比和厚度对氧扩散的影响

在湿混凝土中，溶解的氧主要是在溶液中扩散，在部分干的混凝土中氧气的扩散颇为快速，然而对于在阴极反应的氧必须是溶解状态的，因为溶解氧的浓度是一个重要因素，所有影响氧的溶解度的因素也会影响氧的供给，图5说明盐溶液对锈蚀速度的影响，随着氯化钠浓度增加锈蚀增加，一直到最大锈蚀速度，超过这个最大锈蚀速度后，尽管氯离子浓度增加，但锈蚀速度却在降低，这种氯化钠浓度和锈蚀之间变化是由于氧的溶解和扩散降低了，由此可见，是氧的供给维持了锈蚀过程，在湿混凝土中供氧情况又有不同，连续浸没于水下的混凝土即便是处于海水水下的混凝土结构也很少发现有钢筋锈蚀的问题。

图5氯化钠浓度对腐蚀速度的影响

当阴极面积与阳极面积之比值增加时，阳极的电流密度增加，电流密度是通过阳极单位面积的电流量，电流密度增加，锈蚀速度增加。

锈蚀开始后钢筋断面的损失可用法拉弟（Faraday）定律计算，腐蚀电流密度1μA/cm2，相当于铁损失12μm/y，一般认为这是高腐蚀速度可能在一年内引起混凝土开裂与剥落，试验用保护层/直径比为2到4的试件的试验结果说明，铁损失15μm和40μm时会导致试件开裂，这相当于电流密度为0.5μA/cm2。

图6表示掺加0%、2%、4%和6%氯离子的砂浆试件暴露在不同相对湿度的试验结果，暴露温度为50℃，1年后发现暴露在50%相对湿度和水下的砂浆试件完好，而暴露在相对湿度为90%的掺Cl－的试件均已开裂。

由于缺氧，水下试件即便是腐蚀电流密度接近10μA/cm2，砂浆也未开裂。

图6不同相对湿度对砂浆试件中钢筋的腐蚀电流

F——试件开裂

T1——完全浸没于水中的试件

锈蚀速度可以用腐蚀电流密度（Icoor）表示，或者用每年钢筋断面损失Vcoor（mm/y）表示，应用法拉弟公式，两个参数可以简单的用下式转换：

ICoor·0.0116=Vcoor

腐蚀电流小于0.1μA/cm2时腐蚀速度可以忽略不计。

在确定钢筋混凝土使用寿命最大允许的破损水平和腐蚀电流见图7。

从图7可以看出，对于腐蚀深度100μm，1.0μA/cm2是危险的高腐蚀速度，结构在10年可能需要修补。

钢筋直径和腐蚀电流运对钢筋混凝土使用寿命的影响见图8，假定断面减少10%是最大的可以接受的腐蚀水平，那么Icoor=1μA/cm2，就是危险的腐蚀速度了。

图7腐蚀深度、腐蚀电流和使用寿命

当腐蚀深度100μm（即Pen0.1mm），腐蚀电流1.0μA/cm2

是很高的锈蚀速度，不到10年就要进行结构的修补了。

图8钢筋直径、腐蚀电流对钢筋混凝土使用寿命的影响

假定断面减少10%是最大的允许锈蚀水平，那么1μA/cm2的腐蚀电流

密度是危险的锈蚀速度。

混凝土环境对锈蚀的影响：

波特兰水泥水化时，硅酸盐和水反应生成水化硅酸钙，混凝土内化学环境的高碱度在钢筋表面生成保护性氧化膜，氧化膜的整体性和保护质量取决于环境的碱度（PH）。

不同的水泥有不同的成分和细度，并不是所有的水泥都具有同样的保护钢筋的性能，水化良好的波特兰水泥含有原水泥重量15%到30%的氢氧化钙，根据混凝土含水量足以保持溶液的PH值在13左右。

波特兰水泥中C3A反应很快，需要用硫酸钙延缓其凝结，硫酸钙与C3A反应生成钙矾石（C3A·3CaSO4·32H2O）覆盖铝酸盐颗粒延缓其反应，氯盐也与C3A反应生成Fridecl盐（C3A·CaCl2·xH2O），但是在生成钙矾石之后生成Friedel盐，C3A结合氯盐被认为是可以降低氯离子的侵入速度，Mehta认为C3A含量大于8%可以产生结合氯离子的作用，最近研究观察到浸没于海水中的混凝土C3A含量高达8.6%并没有有效地减少氯离子的侵入。

混凝土环境一个重要方面是它的水饱和程度，水饱和影响混凝土的电阻率，初始水饱和混凝土干燥时其电阻可以从7×103ohmcm增加到6000×103ohmcm，野外观察指出当混凝土电阻大于50×103到10×103ohmcm时，钢筋的锈蚀可以忽略不计，有些作者引用电阻率10×103ohmcm和12×103ohmcm，超过这个数值，即便是有氯、氧和水也不大可能有锈蚀破坏。

内部相对湿度70到80%是活化腐蚀的基本条件，相对湿度低于这个水平，不会发生活化腐蚀，随着混凝土类型和环境条件不同此临界值会有变化。

混凝土的水灰比和应用辅助胶凝材料影响混凝土的孔隙率，密实的混凝土有较高的电阻率并阻止离子传输（腐蚀电流小），不密实的混凝土电阻率很难阻止离子传输（有较高的腐蚀电流），当电流产生于两层钢筋之间时这一点特别重要（即宏观电池时）。

6．3碱含量对混凝土化学环境和钢筋锈蚀的影响

H.A.F.Dehwah等人研究了水泥碱度对孔隙溶液化学和氯盐引起钢筋锈蚀的影响，应用波特兰水泥和抗硫酸盐水泥，其C3A含量分别为8.52%和3.64%，水泥化学成分见表1。

水泥的化学成分表1

成分重量（%）

抗硫酸盐水泥

波特兰水泥

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

烧失量

K2O

Na2O

等量Na2O

C3S

C2S

C3A

C4AF

22.00

4.08

4.24

64.04

2.21

1.96

0.80

0.31

0.21

0.41

54.57

21.91

3.64

12.90

20.52

5.64

3.80

64.25

2.11

2.10

0.7

0.36

0.19

0.43

56.70

16.05

8.52

11.56

应用上述两种波特兰水泥制作直径75mm高150mm的混凝土园柱体试件，水灰比0.45，拌和水中加入分析纯氢氧化钠以调节水泥的碱含量为0.4，0.6，0.8，0.10，0.12，0.14%（等当量NaO），混凝土试件浸泡在不同碱度的氯化钠溶液内，暴露溶液的碱度调整到和水泥的碱含量相同，以避免碱从试件中淅出到暴露溶液中。

暴露溶液含量表2

批次

暴露溶液的成分

1

2

3

4

5

6

5%NaCl+0.4%等当量Na2O

5%NaCl+0.6%等当量Na2O

5%NaCl+0.8%等当量Na2O

5%NaCl+1.0%等当量Na2O

5%NaCl+1.2%等当量Na2O

5%NaCl+1.4%等当量Na2O

试验结果OH－、Cl－和SO4－浓度均随碱含量增加而增加。

拌和0.8%Cl－和不同碱含量的抗硫酸盐水泥和波特兰水泥浆试件孔隙溶液中的Cl－/OH－比见图9。

从图9中可看出Cl－/OH－比值随碱含量增加而降低，直到碱含量增加到0.8%，超过这个值后，Cl－/OH－比值随着碱含量增加而增加。

图9Cl－/OH－和碱度的关系

SRPC—抗硫酸水泥OPC—普通水泥

用线性极化电阻法测量了试件的腐蚀电流密度，不同碱度的腐蚀电流密度试验结果见图10。

随着碱度增加，腐蚀电流密度降低，一直到碱度为0.8%Na2O，此后腐蚀电流有少量的增加。

图10腐蚀电流和碱度（等当量Na2O）

同时测量各混凝土试件不同暴露时间的钢筋的半电池电位，见图11、图12。

根据ASTMC876，-270mVSCE作为引起钢筋锈蚀的标准，不同碱度引起钢筋锈蚀的时间示如表3，随着碱度增加钢筋开始锈蚀的时间增加一直到碱度0.8%。

此后，随着碱度增加开始锈蚀时间减少。

图11暴露在5%NaCl和不同碱度溶液抗硫酸盐水泥混凝土试件中

钢筋腐蚀电位随时间的变化

图12暴露在5%NaCl和不同碱度溶液波特兰水泥混凝土

试件中钢筋腐蚀电位随时间的变化

不同碱度引起锈蚀的时间表3

暴露溶液

钢筋开始锈蚀的时间（d）

SRPC

OPC

5%NaCl（0.4%Na2O）

5%NaCl（0.6%Na2O）

5%NaCl（0.8%Na2O）

5%NaCl（1.0%Na2O）

5%NaCl（1.2%Na2O）

5%NaCl（1.4%Na2O）

101

125

168

127

114

100

110

131

175

135

113

105

由于碱度增加混凝土抗锈蚀性能增加，可能是由于混凝土孔隙溶液PH值增加，增加了钢筋钝化膜的稳定性，为碱度大于8%后抗锈蚀性能降低，可能是由高碱度降低了给合氯离子性能，另有试验指出，碱度增加时腐蚀电流降低。

一个重要因素是孔隙溶液的Cl－/OH－比，随碱度增加到0.8%，孔隙溶液Cl－/OH－随着降低，但均高于碱度0.8%时的Cl－/OH－值，然后随着碱度增加，Cl－/OH－随着增加，腐蚀电流密度也表现同样的倾向。

混凝土试件劈开后目测检查，两种水泥中钢筋的锈蚀状况如同图9中Cl－/OH－的倾向，4%Na2O试件锈蚀最严重，8%碱度的试件中钢筋锈蚀最小。

如果应用非活性集料，没有碱—集料反应破坏的危险，就减轻钢筋锈蚀而言，似乎水泥的碱含量可以是0.6%～0.8%。

参考文献

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9．16，CorrosionofEmbeddedsteelinConcrete,Chapterfive,Durability