大学有机化学复习要点.docx
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大学有机化学复习要点
第一章 烷烃、环烷烃和构象
由碳和氢两种元素所组成，通式为CnH2n+2的一类化合物称为烷烃，环烷烃的通式与烯烃相同（CnH2n）。
烷烃、环烷烃分子中只存在单键，因此被称为是“饱和烃”。
由于分子中碳原子的联结顺序和方式不同，烷烃存在同分异构现象。
烷烃和一般的环烷烃对许多化学试剂是不活泼的。
它不和一般的氧化剂和还原剂发生反应。
由于碳和氢的电负性相当接近，烷烃分子中的碳氢只发生轻微的极化，结果，它一般不受碱的影响。
烷烃分子中也没有未共享电子以提供被酸进攻的位置。
因此，烷烃通常是不活泼的。
烷烃的主要反应是卤代和燃烧。
在高温缺氧的条件下可以发生热裂反应，断裂为分子量较小的烷、烯并生成氢。
卤代反应是自由基反应是包括链引发、链传递和链终结的连锁反应。
以甲烷的氯代为例：
在卤代反应中，氢被游离基抽取的活性顺序是烯丙式氢这是由中间体游离基的稳定性所决定的。
卤素的反应活性是F2>Cl2>Br2 ；碘不发生反应。
氯与溴相比，Cl的活泼性较大，选择性较差，因此产物百分率受几率因素影响较大。
Br的活泼性较小，但选择性较强，因此，产物受几率因素影响较小。
这可以归结为活泼性一选择性原理：
游离基活泼性越大则选择性就越小，产物越接近于从几率因素所能预料到的那种产物。
烷烃的系统命名法（IUPAC法）如下：
（1） 选择一个最长的碳链为主链，视作母体，按主链所含碳原子数称为某烷。
（2） 把侧链作为取代基，从距离取代基最近的一端开始依次用1,2,3…等阿拉伯数字给主链碳原子编号，把取代基的位次和名称写在母体名称之前。
表示取代基位次的阿拉伯数字和汉字之间要加一短横。
（3） 同一主链上如有几个相同的取代基，取代基的位次号数应逐个注明，阿拉伯数字之间用“，”隔开。
取代基的个数用二、三、四……等中文数字表示。
如果含有几个不同的取代基，按“次序规则”依次列出，小的取代基写在前面，大的取代基写在后面。
（4） 如有等长碳链均可作为主链时，应选择取代基较多的为主链。
（5） 如侧链还有取代基，从与主链相连的碳原子开始，把侧链的碳原子依次编号。
侧链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。
把这个取代基的位置号数和名称写在侧链位置的后面和侧链名称的前面。
烷烃的系统命名法是相当简单的，但它趋势其他各类有机物命名的基础。
掌握了烷烃的命名规则，也就在一定程度上掌握了大多数其他各类有机物的命名。
所以在开始时务必下一定的工夫把它掌握好。
第二章 烯烃
烯烃是含有碳碳双键的不饱和烃，其通式是CnH2n。
由于双键不能象单键一样自由旋转，所以烯烃可以产生几何异构现象。
（E）-2-氯-2-丁烯
顺-2-氯-2-丁烯
（Z）-2-氯-2-丁烯
反-2-氯-2-丁烯
烯烃的结构特征是碳碳双键。
烯烃的典型反应是亲电加成，可表示为：
双键的反应活性来自于较弱的π键。
烯烃对亲电试剂的进攻是敏感的。
如果烯烃和试剂都是不对称的，反应通过最稳定的正碳离子。
（马尔柯夫尼可夫规则：
在酸和碳碳双键的离子型加成中，H+加到含氢较多的碳上）象烯烃跟HX,H2SO4,H2O+H+等试剂的反应。
烯烃跟X2,X2+H2O等试剂的反应则经过卤瓮离子：
硼氢化-氧化反应的最终结果，相当于烯烃加水，但它可以用来制备通过烯烃水合难以得到的一级醇。
如果有过氧化物存在，HBr跟双键的加成是反马规则的。
这是由于反应是按自由基历程进行的：
烯烃在催化氢化时发生顺式加成：
一摩尔烯烃催化加氢所放出的热量称为氢化热，氢化热可以用来衡量烯烃的稳定性。
烯烃的稳定性一般遵循着如下顺序：
四取代>三取代>二取代>一取代
反式>顺式
在不同条件下，烯烃可以被氧化成邻二醇，环氧化物，酮，醛或羧酸。
烯烃的α-氢在高温或光照条件下可以发生α-卤代反应。
N-溴代丁二亚胺（NBS）是烯丙式氢的选择溴化试剂：
在适当条件下，烯烃可以进行二聚或通过离子或自由基机制进行加聚而生成聚合物。
第三章 炔烃和二烯烃
炔烃是含有碳碳叁键的不饱和烃，其通式为CnH2n-2。
含有同数碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，但是，它们在性质及结构上是不相同的。
跟烯烃一样，炔烃可以发生亲电加成反应。
炔烃可以被还原成烷烃，在适当条件下，炔烃可以发生立体选择性的还原反应。
（反式）
（顺式）
炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化，叁键断裂生成羧酸。
炔烃也可以跟亲核试剂发生加成反应：
跟烯烃不同，随着碳的杂化轨道中s成分的增加，炔氢呈现出一定的酸性。
共轭二烯烃能发生1,2-加成或1,4-加成。
共轭二烯烃也能发生Diels-Alder反应。
第四章脂肪烃
脂肪烃是碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。
由于环的存在限制了碳碳单键的自由旋转，脂肪烃中存在几何异构现象。
（反-1,2-二甲基环丙烷）
（顺-1,2-二甲基环丙烷）
脂肪烃的化学性质基本上就是开链烷烃和开链烯烃的化学性质。
（环丙烷） （氯代环丙烷）
（环戊烷） （溴代环戊烷）
（1-甲基环戊烯） （1-碘-1-甲基环戊烯）
（3,5-二甲基环戊烯） （一个二醛类化合物）
小环化合物由于弯曲键的形成，不仅使杂化轨道间电子云重叠程度减少，而且使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂进攻的位置。
从而使其具有一定烯烃的性质，可以发生开环加成反应。
对于环己烷，最安定的构象是椅式构象。
在环己烷一元取代衍生物中，取代基处于e键较为稳定。
环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代最多的构象。
环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象稳定。
除了环丙烷外，为了减少不利的角张力和原子或取代基之间的推斥作用，环状化合物一般采用折曲构象。
第五章芳香烃
芳香族化合物实质上是一类由于π电子离域而取得稳定化的化合物。
一个化合物为了取得芳香性，必须是环状的并且是共平面的。
每个环原子必须有一个p轨道跟环平面垂直，而环上含有的π电子数应当符合4n+2（休克耳规则）。
苯和其他芳香族化合物的典型反应是亲电取代反应：
当在案单取代苯C6H5G中通过亲电取代反应引入第二个取代基时，G的性质决定着E进入的位向和难易。
G可分为如下两类：
第一类 邻、对位定位基。
例如
—O-，—N（CH3）2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3,—CH3，—OCOCH3，—Cl，—Br,—I,—C6H5等。
这类基团使苯环活化（卤素除外），并且使E进入G的邻位和对位。
第二类 间位定位基。
例如：
—+N（CH3）3,—NO2,—CN，—SO3H,—CHO,—COCH3,—COOH,—COOCH3，—CONH2等。
这类基团使苯环钝化，并使E进入G的间位。
邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为二种情况：
1.在与环成键的原子上有一对未共享电子的基团，这对电子可以通过大π键离域到苯环上。
2.虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，例如甲基或其他烷基。
当邻、对位定位基直接连接在带δ+的碳上时，能更好地使中间体σ络合物稳定，故E主要进入邻、对位。
间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。
这类基团与苯环所联结的原子上有单位正电荷（+NR3）,或者有部分正电荷（
），或者有强的吸电子基（
）。
当间位定位基直接连在带δ+的碳上时，使中间体σ络合物更不稳定，但它连在间位时，使σ络合物不稳定的影响就小些，故E主要进入间位。
卤素是异类特殊的定位基，它使苯环钝化（诱导效应和共轭效应的总结果使苯环上电子云密度降低），但却是邻、对位定位基（共轭效应决定着反应的方向）。
烷基苯的苄式位置对许多化学试剂是活泼的:
萘是最普通的稠环芳香族化合物。
与苯相比，它的碳碳键含有较多的双键特性。
萘可以被氧化成醌或部分氢化还原：
萘发生亲电取代反应在α-位，对于一取代萘，如果第一个取代基是推电子的，第二个取代基则进入同环的α-位，如果第一个取代基是吸电子的，则第二个取代基进入另环的α-位：
第八章 卤代烃
通常用RX代表卤代烃，用ArX代表卤代芳烃，式中R代表芳基，X为F,Cl,Br和I。
卤代芳烃又称芳基卤，是指卤原子直接和芳环碳相连的化合物。
卤代芳烃可以通过芳香族亲电取代反应来制备。
X=Cl,Br
氟代或碘代芳烃可以通过重氮盐而制得。
卤代芳烃和乙烯式卤代烃相似，不能用可使一般卤代烷发生反应的条件来使之发生亲核取代反应。
但是当邻，对位有吸电子基如—NO2或—CN 时，卤代芳烃就易于发生亲核取代反应。
不活泼的卤代芳烃与极强的碱，例如NH2-,能通过消去—加成机理（苯炔）而发生亲核取代反应。
以卤代芳烃为原料，通过Ullmann反应，可以制得联苯类化合物。
卤代芳烃可以生成Grignard试剂，但常需较高的反应温度（必须时用四氢呋喃作溶剂）。
卤代烃可以用下述方法制备：
1.烃的卤代。
2.从醇制备。
3.不饱和烃和HX或X2的加成。
4.卤化物的互换。
卤代烃的主要化学性质总结如下：
1.亲核取代。
2.消除反应。
3.与金属反应。
4.与二烷基铜鋰偶联（Corey—House反应）。
5.还原。
卤代烷烃含有好的离去基（X-）并且容易被亲核试剂Nu-进攻，反应是通过Sn1,Sn2,E1和E2四种可能途径中的一种或一种以上的途径发生的。
一个Sn1或E1反应是通过正碳离子中间体进行的：
一个正碳离子中间体往往导致产物是混合物：
取代产物，消除产物和常常伴随着的重排产物。
如果中间体正碳离子通过H,Ar或R的1，2-迁移能够形成更稳定的正碳离子，则产生重排产物。
如果RX是手性的，在Sn1反应中则发生外消旋化。
Sn1或E1反应是一级反应：
反应速率只决定于RX的浓度，速率控制步骤是R+的形成。
R+的稳定性决定该步骤中过度态的能量，这是因为过度态具有正碳离子的特性。
正碳离子的稳定性是3°>2°>1°>CH3+,因此RX发生Sn1或E1反应的倾向是3°>2°>1°>CH3+。
烯丙基和苄基卤代物容易发生Sn1反应，由于形成的正碳离子中间体通过共轭而取得稳定化。
在E1反应中，第二步（R+→烯）过度态的能量决定烯烃产物。
较多取代的烯烃形成速率较快并且是占优势的产物（查衣采夫规则）；如果生成的烯烃可能有几何异构体，反式烯烃是占优势的产物。
Sn2反应是导致产物构型发生翻转的一步反应。
如果RX是手性的，这种翻转可以被观察到。
E2反应也是一步反应，它是通过H+和X-的反式消除而发生的：
无论是Sn2还是E2反应都是二级反应：
反应速率决定于RX和Nu-的速率，因为二者都包含在过度态中，由于立体阻碍的原因，在Sn2反应中RX的活性顺序是
CH3+>1°>2°>3°
因为在E2反应中过度态具有双键特性，卤代烃的活性顺序是3°>2°>1°，这跟E1反应中的活性顺序相同。
最多取代的烯烃通常是占优势的产物（霍夫曼规则）。
第七章 立体化学
立体化学是研究分子在三维空间的化学。
其内容包括立体异构体和反应中的立体化学问题这两个方面，目的在于研究分子的构型和构象对物理性质和化学反应的影响。
表7—1 异构现象的分类
异构现象
产生原因
举 例
构造异构
分子中原子互相联结的方式和次序不同
1.碳架异构
碳架不同
2.位置异构
官能团或取代基在碳链或环上的位置不同
立体异构
分子中原子在空间的排列方式不同
1.顺反异构
双键或环的存在使分子中某些原子在空间的位置不同
2.对映异构
分子有手性
3.构象异构
单键的旋转
立体异构体是由于分子中原子在空间的排列方式不同而引起的异构体。
不能重叠的镜像被叫作对映分子内部缺少对称因素是分子产生手性的根本原因。
手性分子是其实物与镜像不能互相重叠的分子。
这就象人的左手和右手互为镜像而不能重叠一样。
一对不能重叠的镜像被叫作对映体，这是一种立体异构体。
一对对映体中的每一个都可以使平面偏振光的振动平面发生等量的旋转，但方向相反。
等量对映体的混合物被叫作外消旋体，外消旋体没有旋光性。
造成分子有手性的一个最通常的因素是含有手性碳原子，即和四个不同的原子或基团相连的碳原子。
在手性碳周围的这些原子或基团的排布就叫绝对构型，并且用R或S来标记。
含有一个以上手性中心的分子具有的立体异构体多于一对对映体。
一般地说，具有n个不同手性中心的分子，其旋光异构体的数目最多可达2n个。
不是对映体的旋光异构体叫非对映体。
所以非对映体相互间不呈镜像关系。
如果一个分子具有一个以上的手性中心并且其分子内部具有对称因素（如对称面或对称中心），那么它就不是手性分子，没有旋光性，称为内消旋体。
有机化合物的异构现象可以从不同角度来分类，表7—1是一种分类方法。
第九章 醇 酚 醚
醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。
醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。
酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。
醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。
醇通常以下法制备：
1.烯烃加水。
2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。
3.烯烃经硼氢化—氧化反应。
4.Grignard反应。
一级醇：
二级醇：
三级醇：
5.羰基化合物的还原。
6.卤代烷的水解。
醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备（Williamson合成法）。
醇跟氢卤酸发生取代反应（1°ROH,SN2;2°ROH和3°ROH,SN1）。
在硫酸或其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是3°>2°>1°。
当醚跟HBr或HI共热时可发生取代反应。
醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。
一级醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。
环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。
醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。
酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性：
1.卤代。
白色,可用于酚的鉴别
2.硝化。
3.磺化。
4.酰基化反应,Fries重排：
5.跟甲醛反应。
第十章 醛和酮
醛和酮两者都含有羰基（
），所以总称为羰基化合物。
醛的通式为RCHO，酮的通式为
，R和R'可以是脂肪族或芳香族基团。
醛和酮可以用多种方法制备。
醛的制法
1.伯醇氧化。
（不断蒸出）
2.芳甲基卤化水解。
3.烯烃的臭氧分解。
4.Gattermann—koch反应。
5.Reimer—Tiemann反应（酚醛）。
酮的制法
1.仲醇氧化。
2.Frieder—Crafts反应。
3.炔烃水合。
4.RMgX和腈反应。
5.有机镉化物和酰氯反应。
R'必须是芳基或伯烷基
6.片呐醇重排。
7.乙酰乙酸乙酯合成法。
羰基支配着醛和酮的化学性质。
这种支配作用表现在两个方面：
1.提供进行亲核加成的部位。
2.增强连在α-碳上的氢原子的酸性。
由于电子效应和立体阻碍的原因，酮的活性小于醛。
醛和酮的典型反应是亲核试剂跟羰基的简单加成。
1.
（氰醇）
2.
（羟基磺酸纳）
以上反应只适用于醛，脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
3.
（水合物）
4.
（半缩醛） （缩醛）
5.
（醇）
醛，酮和氨的衍生物的反应为加成—消除历程。
（其中G为—OH,—NHC6H5,—NHCONH2或—Ar等）
Wittig反应也是加成—消除历程。
由于反应条件温和，羰基化合物又可含有多种类型的取代基，因而广泛用于烯烃的合成。
碳原子上带有氢原子的分子可以看成是一种氢碳酸。
它和碱反应时会放出质子而生成该氢碳酸的共轭碱——一个负碳离子：
在醛和酮中，由于失去α-氢后的负碳离子中，碳上的负电荷可以离域到不饱和基团，所以是碳负离子取得稳定化。
（碳负离子） （烯醇负离子）
或
负碳离子是很强的亲核试剂，可以跟羰基化合物发生亲核加成反应。
1.羟醛缩合。
2.交叉羟醛缩合。
醛酮分子中的α-氢原子容易被卤化。
醛和酮可以发生氧化或还原反应。
但酮的氧化需要断裂碳碳键，这只有在激烈的条件下才能发生。
而较弱的氧化剂如吐伦试剂就可以把醛氧化成羧酸，据此可以区别醛和酮。
无α-氢的醛在浓碱的作用西发生歧化反应，即Cannizzaro反应。
1.氧化反应。
2.还原反应。
3.歧化反应。
当
双键跟
共轭时，可以发生1,2-或1,4-加成。
第十一章 羧酸
羧酸是含有羧基
的有机化合物，其通式为RCOOH,其中R可以是烷基或芳基。
羧酸通过氢键可以形成二聚体，这一结构特征直接影响它的物理性质和光谱性质。
羧酸可以下述方法合成：
1.腈的水解。
2.一级醇，醛，酮，烯或烷基苯的氧化。
3.Grignard试剂跟CO2的反应。
[例]
4.丙二酸酯合成法。
羧酸的酸性比碳酸更强，因此可以跟NaHCO3反应变成羧酸盐而溶于水中。
弱酸跟水的反应是可逆的：
酸的强度取决于酸HA和它的共轭碱阴离子A—的相对稳定性，任何能使A—稳定化的因素也就使酸的强度增加。
影响A—稳定性的主要因素是：
1.电负性。
2.杂化状态。
PKa:
26 36 43
3.诱导效应。
PKa:
2.81 4.75
PKa:
0.7 1.29 2.81
4.共轭效应。
PKa:
5 10 18
（近似值）
5.A-的溶剂化作用，通过跟阴离子缔合，溶剂分子可以帮助分散电荷而使阴离子稳定化。
例如，羧酸在水中比在乙醇中的酸性更强。
对于苯甲酸，芳环上连有吸电子基使酸性增强，连有给电子基使酸性减弱，邻位取代的苯甲酸酸性总是增强（邻位效应）。
PKa:
3.4 4.2 4.4
羧酸可以跟醇发生酯化反应。
羧酸不容易被氧化，常规催化氢化条件下不被还原，可用氢化锂铝还原，得到一级醇。
当二元酸在加热时，如果能生成五，六元环的话，则可生成环状酸酐或环酮。
β-酮酸或β-二元酸在受热时易发生脱羧反应。
第十二章 羧酸衍生物
羧酸衍生物是在发生水解反应时产生羧酸的一类衍生物。
羧酸衍生物通常可以通过羧酸本身或者其他更活泼的衍生物来制备。
酰氯：
酸酐：
酯：
酰胺：
羧酸衍生物所起的典型反应是加成-消除反应。
其反应机理是类似的，可以通式表示如下：
L=X,OCOR,OR,NH2
Nu-=OH-,-OCOR,OR-,：
NH3
其区别在于反应活性不同：
酰氯可以跟芳香族化合物发生付氏酰基化反应并且跟镉试剂发生反应而生成酮。
酯跟Grignard试剂反应产生三级醇。
所有衍生物可以通过催化氢化或者用氢化锂铝还原，通过Rosenmund反
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