金属复合材料制备与加工.docx
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金属复合材料制备与加工
第十二章 金属复合材料制备与加工
前一章主要介绍了复合材料的发展与应用现状，复合材料设计的基本原理与性能预报模型。
从本章开始，将从工业生产与工程应用的角度出发，介绍各种主要复合材料的制备与成形加工方法。
第一节 粉末冶金复合
一、粉末冶金复合法的特点
粉末冶金复合法适合于分散强化型复合材料（颗粒强化或纤维强化型复合材料）的制备与成形，其基本原理和工艺过程与常规的粉末冶金法相同（参见图12-1）。
粉末冶金复合法包括烧结成形法（近终形烧结、或烧结后直接机加工成零部件）、烧结制坯、塑性加工成形法等。
（1）粉末冶金复合法具有如下一些优点：
①基体金属（合金）的成分可以自由选择。
由于粉末冶金法是在固态下进行复合，基体金属与强化颗粒之间不易发生反应，对选用基体金属的制约小。
②可以采用一些只有采用快速凝固法才能制得的粉末合金做基体材料，例如高Fe含量的Al—Fe合金（耐热合金），这是铸造法所不能实现的。
③可以较自由地选择强化颗粒的种类、尺寸，还可以同时选用几种不同的颗粒做强化相（多种颗粒强化）。
④强化颗粒添加量的范围广。
⑤与铸造法相比，较容易实现强化颗粒的均匀分散（使用微细颗粒的情形除外）。
（2）粉末冶金复合法的主要缺点与常规的粉末冶金法相同，有如下几个方面：
①工艺较复杂，成本高；⑧固化方法主要采用烧结、热压、挤压等方法，制品的尺寸与形状受限制；③除采用原生复合法的情形外，由于颗粒的凝聚作用，微细强化颗粒的均匀分散通常很困难；④由于强化颗粒表面的污染不易被除去而带入基体中，致使颗粒与基体之间的界面不如铸造复合法好。
二、粉末冶金复台的工艺过程
各种粉末冶金复合法的工艺过程如图12-1所示。
根据复合材料的种类，对制品的形状、尺寸、性能等方面的要求不同，其具体的工艺过程以及脱气、成形、固化等方法也不同。
1．原料
基体金属与强化颗粒均为粉末状原料。
从提高强化效果，增加强化颗粒含量的要求来看，希望基体金属粉末与强化颗粒越细越好。
但如上所述，颗粒越细，其凝聚性越大，且单位重量（或体积）的颗粒数迅速增加。
所以，要使1μm以下的微细强化颗粒均匀分散于基体之中反而很困难。
通常基体金属粉末的平均粒度为十几至数十微米，而强化颗粒的平均粒度为几至十几微米。
2．混合
通常采用高能量球磨机混合法，也称为机械合金化（Mechanicalalloying：
MA）方法。
球磨机混合法的原理如图12-2所示，为了防止混合过程中粉末的发热、氧化，混合容器的外周采用水冷，而内部则通入惰性或还原性气体进行保护。
搅拌的转速一般为每分数百转，搅拌时间视基体金属与强化颗粒的种类、尺寸（粒度）、添加量等而定，在一至数十小时之间。
3．压粉（压密、压型）
金属粉末与强化颗粒均匀混合后，除采用真空热压烧结固化的工艺外，一般均需对粉末混合体进行压密处理，通过压型模或金属包套赋予压粉体以一定的形状，同时提高其初始密度。
对于在常压下烧结直接制取制品的情形，需要施加较高的压粉压力，以获得较高的初始密度，减少后续烧结过程中的收缩。
4．脱气
脱气处理的目的是为了除去粉末、颗粒表面的水分与吸附气体，防止烧结后材料内部产生气孔、松疏等现象。
粉末均匀混合后，根据成形工艺不同，脱气的方式也不同。
当采用热压烧结，或直接采用热塑性变形烧结时，需要进行专门的脱气处理。
当采用真空热压烧结时，在真空热压机内首先进行预脱气处理，然后压密、脱气、烧结三者同时进行。
5．压粉坯的致密化
根据需要，可在烧结之前对粉末坯施以冷等静压（CIP）处理，或轧制、挤压变形，以达到致密化的目的。
6．烧结（固化）
主要的烧结方式有：
常压烧结、热压烧结、真空热压烧结、热等静压（HIP）烧结、热塑性变形烧结（固化）等多种方式。
从烧结后的制品性能来看，以热塑性变形烧结法最好，热等静压法次之，常压烧结最差。
塑性变形（挤压、锻造、轧制）可以破坏粉末表面的氧化膜，压合材料内部的孔隙，粉末间的接合状态变好，有利于烧结的进行，提高其致密度与性能。
7．塑性加工
金属基复合材料的特点之一，是在热加工温度条件下具有较好的变形性能。
塑性加工的目的之一，是如上所述的提高复合材料的性能；其另一目的是为了赋予材料一定的形状。
三、原生复合法
与常规的将强化颗粒加入（掺和）到基体粉末内的情形不同，可以利用烧结高温下的化学反应，在烧结体内直接生成强化颗粒的方法，称为原生（in-situ）复合法。
例如，利用内部氧化原理，在Al固溶Cu合金粉末中加入CuO粉末，通过反应：
2Cu—Al+3CuO→5Cu+Al2O3（12-1）
可制取粒径0.003—0.012μm、颗粒间隔为0.05—0.1μm的非常细小的Al2O3颗粒强化铜基复合材料。
这是常规的P/M法、铸造法（I/M法，ingotmetalurgy）所无法实现的。
第二节喷射复合成形
喷射成形（或称喷射沉积：
sprayforming）法，是将金属液滴以半熔融状态堆积于基板上，制备急冷凝固预成形体的方法。
利用喷射成形原理制备颗粒强化金属基复合材料的方法有：
①添加法（inertsprayforming）；②反应（原生）法[reactive（in-situ）sprayforming]两种。
OspreyMetals公司的Osprey（添加法）是喷射成形法的代表性方法，其原理如图12-3所示。
颗粒添加喷射成形法具有强化颗粒与熔融金属接触时间短，界面反应可以得到有效抑制，可以制备连续的和不连续的梯度复合材料等优点。
反应喷射沉积法是使强化陶瓷颗粒在金属雾或基体中自动生成的方法。
因此，反应喷射沉积法也是一种原生复合法。
生成陶瓷颗粒的反应有如下三类：
（1）液—气反应。
如：
Fe—Al+（O2+N2）→Fe—Al+Al2O3+N2（12-6）
Cu—Al+（O2+N2）→Cu—Al+Al2O3+N2（12-7）
LawIey等人采用含氧5％～12％的氮气，将Fe—Al[ω（Al）＝2％]熔融合金雾化，使其生成Al2O3，获得非常细小的Al2O3弥散强化铁基复合材料的预成形体。
（2）
液液反应：
如将Cu—T1合金与Cu—B合金熔融体同时喷雾，使其发生式（12-8）的反应，从而制得TiB2弥散铜基复合材料。
Cu—Ti+Cu—B
→Cu+TiB2（12-8）
（3）液一固反应：
这一类反应是在将熔融金属雾化的同时，吹人固体颗粒，使其生成陶瓷颗粒的方法。
如：
Cu—Al+CuO→Cu+Al2O3（12-9）
第三节 轧制复合
轧制复合分为粉末轧制复合法和块（带）材轧制复合法（接合复合法）两大类。
一、粉末轧制法
粉末轧制法根据其工艺特点的不同，又可分为包套轧制法和直接轧制法两种。
所谓包套轧制法，是指将粉末混合后进行压粉（初步成形）、包套、除气、轧制、烧结、后续加工（包括再轧制和进一步的热处理），最终获得所需性能制品的方法。
这里轧制被用作相当于常规粉末冶金方法中的致密化手段。
由于轧制变形中产生较大的附加剪切变形作用，因而与各种压缩致密法相比，轧制法的致密效果要好得多，尤其是采用于孔型轧制时，其致密化效果仅次于挤压法。
这种方法也是各种高温超导材料线材化的常用方法。
粉末直接轧制法是将粉末混合后直接进行轧制，然后进行烧结和后续加工，省去了包套轧制中的压粉、包套、除气等工序。
粉末直接轧制成形的原理如图12-4所示。
单层带材成形时，利用两辊直接对粉末进行轧制[图12-4（a）]。
成形多层带时的喂料系统与上述情形有些不同，图12-4（b）所示，是粉末直接轧制成形三层复合带的示意图。
各层的原料在被压实之前即产生接触，部分粉末颗粒在成形过程中容易相互被压入对方一侧，因而界面将呈犬齿交错状，这有利于提高烧结后界面的接合强度。
粉末直接轧制法具有如下两个主要优点：
①简化了生产工艺，且可以实现连续成形；②如图12-4（b）所示，可以直接实现多层复合成形。
二、块（带）材轧制复台法
块（带）材轧制复合法主要用于双金属板以及减振钢板、铝—塑复合板的成形。
1．双金属板
双金属板的轧制复合成形原理如图12-5所示。
不同的金属在一定的温度、压力作用下，通过变形接合（焊合）成一体。
轧制复合法按照坯料有无加热，可分为热轧复合法与冷（温）轧复合法两种。
（1）热轧复合：
先将金属板的接合面仔细清洗干净，为了提高接合强度，还可对接合面进行打磨，提高其粗度。
轧制坯的制备主要有如图12-6所示的两种方式，其中（a）为单一复合坯的情形，适合于两种金属的变形抗力及厚度尺寸相差不太大的情形；（b）为组合复合坯的情形，适合于复合层与基体板材在厚度或变形抗力上相差较大的情形，在保持内部为真空的条件下，将组合坯的四周焊合成一体。
为了便于在复合后将上下复合板分开，需在两组复合坯之间涂覆耐热化合物，以防止轧制时产生焊合，然后对复合坯进行加热轧制，直至所需厚度。
当界面较清洁时，一般只需百分之几的压下比率即可实现接和。
热轧复合法的缺点在于：
当被复合的材料为铝、钛等活性金属时，易在界面生成脆性金属间化合物；由于坯料的长度受限制，轧制后切头剪边部分所占比例较大，对成品率影响较大。
（2）冷轧、温轧复合：
与热轧复合相比，冷轧复合时界面接合较困难。
但由于没有加热所带来的界面氧化，不易在界面生成化合物，无需真空焊接等坯料前处理，因而金属组合的自由度大，适应面广。
冷轧复合的一般方法如下：
轧制前先将接合面的油脂、氧化物除去，然后将被复合的材料叠在一起进行轧制即可实现接合。
为了获得较好的界面接合，轧制压下率通常需要在70％以上。
为了提高复合材料的界面接合强度，可在轧前进行低温加热（即进行温轧），轧后施以扩散热处理。
图12-7为带轧前连续加热（低温），轧后在线连续扩散热处理设备的温轧复合生产线。
2．减振钢板
以减振钢板为主要代表的减振板材，是在两层金属之间复合一层粘弹性树脂（高分子材料），以达到吸收振动能量，减少结构件噪音之目的的多层结构型金属—高分子复合材料。
减振的基本原理是：
振动时的薄板弯曲在中间树脂层内引起剪切变形，分子之间产生粘性摩擦，将振动能量转换成热能而起到使薄板的弹性振动快速衰减的作用。
减振钢板的应用主要有两个方面：
一是为了改善薄板部件的共振性能，例如汽车零部件一类的薄板部件的噪音，主要是由于其共振所引起的。
减振钢板的另一个应用领域是新型建筑结构材料。
钢轨、铁桥、钢制楼梯、走廊等，这一类噪音源是因为金属撞击而引起的，使受撞击后材料内部的弹性振动尽快衰减，是减少撞击噪音的根本对策。
减振钢板多为拘束型，即为钢板——树脂——钢板三层结构型层状复合材料。
根据中间层树脂的形态不同，其成形方法可分为两种。
一种为稀释树脂涂覆、压接法。
这种方法适合于采用常温下粘结性很强的树脂成形块状减振钢板等，其工艺过程如图12-8所示。
将块状钢板清洗、干燥后，在其复合面上涂覆一层经稀释了的树脂，再经干燥后叠合，在辊式压力机上压合即得减振钢板。
另一种成形法为采用具有热熔化接合性树脂膜进行复合的方法（以下简称为树脂膜夹层连续复合法），其工艺过程如图12-9所示。
树脂膜夹层复合法使得采用卷状板坯（板卷）进行连续复合成为可能。
图12-9中各工艺步骤的要点如下：
（1）脱脂；为使钢板与树脂之间的接合良好，需要除去钢板表面的油脂、灰尘，常用的方式有碱性液喷洗法，也有采用电解法除脂的。
（2）下板预热：
为了能将树脂膜贴合在钢板的接合面，需要将钢板加热到树脂的热熔化接合温度。
加热可采用热风循环、感应加热、红外线加热等方式，但应避免有可能污染钢板的加热方式。
（3）树脂膜贴合：
采用叠层辊将树脂膜贴合到钢板上。
叠层辊的材质多为氯丁二烯橡胶，以防污染树脂表面，影响树脂与上钢板的接合。
为了保证贴合质量，钢板的表面平直度十分重要。
（4）上、下钢板的加热：
将上钢板与贴合了树脂膜的下钢板分别置于加热炉内加热至树脂的熔点以上。
由于下钢板表面贴有树脂，加热温度不能太高，以防树脂表面氧化。
当需要采用较高加热温度时，由于容易在钢板表面产生回火花纹、发蓝等现象，需选择在非氧化气氛下加热。
（5）辊压：
通过压着辊将上、下钢板压合成一体。
钢板的接合性随压着辊的压力而变化，注意施加足够的接合压力。
当树脂层较厚时，压力过大会使树脂从钢板之间挤出，最好采用辊缝可调节的辊压设备。
（6）冷却：
上、下钢板压合后，需对减振板进行冷却。
根据需要也可再次加热以促进其接合，然后进行冷却。
冷却方式多为风冷。
由于冷却速度对减振板的接合力有一定影响，需对其进行控制。
温度较高时树脂很软，卷状减振板在后续卷取时易使内侧钢板产生折断，因而要注意冷却彻底。
目前，由于钢板加热能力的限制，图12-9所示的在线生产速度一般为每分几米至十几米。
只要设备的加热能力足够的话，理论上的成形速度可达100m／min以上。
3．铝—塑复合板
类似于减振钢板的结构，铝—塑复合板以铝板或铝箔为面料，以聚乙烯或聚氯乙烯为芯料，经预处理、辊压等工艺进行复合。
作为新型建筑、装饰材料，铝—塑复合板具有质量轻、机械强度高、隔音隔热效果好、防火、防水，以及良好的耐冲击、耐候性等，且外表美观、使用方便、利于施工。
主要用于宾馆、酒楼、高档公寓、商场的户外装修以及柜台、家具等室内装修；还可以用于客车、火车、轮船等的隔间材料，以及机械、仪器、电器设备等。
第四节 挤压复合
采用挤压法可成形的金属复合材料分为两大类：
一类为分散（弥散）强化型复合材料，即通常所说的金属基复合材料；另一类为层状复合材料，如各种铝包钢线、双金属管等包覆材料，复合板、夹层板等层状复合材料，以及其它特殊复合材料。
一、金属基复台材料挤压
工业上已获得实际应用的挤压金属基复合材料的制备工艺如图12-10所示。
一般采用粉末冶金法、高压铸造法或普通铸造法制取坯料，然后通过挤压的方法加工成各种断面形状的制品。
与其它的热塑性变形加工方法相比，采用热挤压方法进行后续加工，生产灵活性大，有利于获得管、棒、线、空心或实心型材。
在粉末冶金法制备复合材料的工艺中，为了减少制备工序、降低生产成本，并克服后述的挤压加工较困难的缺点，也可由预制坯不经烧结而直接进行热挤压成形。
采用粉末冶金或铸造制得的坯料中，晶须或短纤维呈无序分布状态，如图12-11所示。
利用挤压加工时基体金属的塑性流动，可增加晶须或短纤维的取向性，从而提高复合材料的强化效果。
为了利用取向性提高复合材料的强化效果，要求强化相的长径比达到某一临界值以上。
但另一方面，由于挤压时金属流动的不均匀性，强化相的长径比过大时，容易产生损伤和折断，影响强化效果。
因此，在采用短纤维作强化相时，应选择合适的纤维长度。
表12-l所示为不同强化相、不同复合方法时，606l、2014铝合金挤压复合材料的力学性能。
二、双金属管挤压
所谓双金属管，是指管壁为双层结构，内层与外层为不同金属或合金的一类管材。
双层化的目的是为了使管材同时具有多种机能（如强度、耐蚀性、导热性与加工性等），以满足管材内外不同介质（流体）的需要。
因此，根据使用目的不同，内外层金属的组合也不同。
表12-2为双金属管的种类与用途示例。
复合坯料挤压是双金属管成形的主要方法之一，其原理如图12-12所示。
挤压前将成形内外层用的两个空心坯组装成一个
复合坯，然后进行挤压。
为了提高界面接合强度，需将内外层坯料的接触界面清洗干净，并采用焊接或包套的方法，对组装后的复合坯两端端面上内外层之间的缝隙进行密封，以防止坯料界面在加热过程中产生氧化而影响接合强度。
为了提高复合坯料挤压双金属管的质量，需注意以下几个方面问题：
①复合坯料的界面要干净。
②尽可能采用较大的挤压比，增大界面的新生面比率，促进冶金接合。
②内外层材料的变形抗力差尽可能小。
④采用合适的挤压条件，使挤压时的金属流动尽可能地均匀。
⑤采用合适的挤压温度，控制界面上金属间化合物的生成。
三、包覆材料挤压
包覆材料可分为单芯包覆材料与多芯包覆材料两大类。
最为常见的单芯包覆材料有各种包覆线材，如电线、电缆，高强度导线或耐蚀导线，异型复合导电材料，以及一些特殊用途的包覆材料；典型的多芯包覆材料是低温超导多芯复合线。
1．单芯包覆材料
表12-3为单芯包覆线材示例，用于导电或电器元件的线材占大多数。
这一类复合线材的特点是：
在利用铜、铝的优良的导电、导热性，铝的低密度（ρ＝2.78g/m3）等特性的同时，通过复合，赋予线材以特殊的物理性能（如低线膨胀系数）或高强度、高刚性、高耐蚀耐磨性等。
另一类单芯包覆材料是断面形状为非圆形的异型复合导电材料，常见的有如图12-13所示的铜包铝（或铝包铜）导电材料与铝包钢电车导线。
对于铜包铝导电材料，横断面上铜面积的比例约占10％～15％。
单芯包覆材料的成形主要采用挤压，或挤压后再进行拉拔的方法。
代表性的单芯包覆挤压法有普通挤压法（芯材塑性变形）、带张力挤压法（芯材不变形）、静液挤压法和连续挤压法等几种。
其中前两种方法为采用复合坯料进行挤压的方法，包覆材与芯材同时产生塑性变形。
后两种方法属于单纯包覆法，芯材不产生塑性变形。
（1）普通挤压法（芯材塑性变形）：
芯材同时产生塑性变形的普通挤压复合法是单芯包覆材料成形的最基本的方法，其成形原理与双金属管复合坯料挤压成形相同，只是复合坯料是实心的，挤压时不采用芯杆（参见图12-12）。
这种方法的最大优点是生产工艺比较简单，且因为变形量大，加之热挤压时变形区内高温高压的作用，复合制品的界面比较容易实现冶金接合（金属学接合）。
由于挤压流动具有不均匀性的特点，一般挤压制品沿长度方向包覆比（定义为包覆层的厚度与制品直径之比，或包覆层的断面积与制品横断面积之比）不均匀性较为严重。
当内外层材料的变形抗力或塑性流动性能相差较大时，容易产生波浪、竹节、断芯、包覆层破断、内外层之间鼓泡、表面皱纹等缺陷，如图12-14所示。
在图12-14中，（b）、（c）、（f）型的缺陷多见于内硬外软（即芯材变形抗力高于包覆层的变形抗力）的金属组合，（d）型的缺陷多见于外硬内软的金属组合，（e）型的缺陷则是因为界面有油污、气体存在所致。
通过选用具有合适模角的挤压模，在坯料与挤压筒壁之间进行润滑等措施，可以减轻或减少缺陷的形成，扩大挤压成形范围。
（2）带张力挤压法（芯材不变形）：
这是一种在挤压机的前方对包覆制品施加张力的挤压法，包括正向挤压、侧向挤压等形式，如图12-15所示。
图中（a）为正向挤压法，只需对工模具进行适当的改造，即可在一般的正向挤压机上实现成形，但挤压操作性欠佳；图中（b）为侧向挤压法，辅助设备的可配置性与挤压操作性好，但对金属流动、变形区压力分布的控制要求较高。
带张力挤压法的特点：
包覆层厚度薄（达到0.1nm以下），制品芯材无偏心，包覆层沿周向和长度方向厚度均匀，非常适合于铝包钢导线以及耐蚀钢线等的成形。
图12-16为利用带张力普通正挤压法[图12-15（a）]的实际铝包钢导线生产线示意图。
根据需要，挤压复合的包覆线材还可采用流体润滑模拉拔法进行后续加工。
除上述方法外，静液挤压法与连续挤压法也广泛应用于单芯包覆材料的成形。
静液挤压法多应用于钛包铜一类常规挤压法难以成形的包覆材料的成形，而连续挤压法则多用于铝包钢线一类细小断面连续包覆材料的成形。
2．多芯包覆材料（低温超导复合线）
包覆材料中除单芯包覆材料外，还有多芯包覆材料。
最为典型的挤压多芯包覆材料是低温超导复合线材，如Nb—Ti超导复合线材，一般为由几百乃至上千根直径为十几至数十微米超导纤维复合在一起而成。
Nb—Ti多芯复合线的加工工艺过程如图12-17所示。
首先将电弧炉熔制的Ni—Ti坯挤压或轧制成圆棒状，对表面进行研磨、清洗后插入经过清洗的铜管内进行拉拔成形，制得六角形的Cu包覆Ni—Ti复合棒。
然后将复合棒切断成一定长度，经矫直、表面研磨与清洗加工后，以紧密堆积方式排列于Cu圆筒内，采用电子束焊接法将两端封闭，制成复合挤压坯。
最大的复合挤压坯可达外径400mm，长1000mm，重400kg。
采用静液挤压法将复合坯挤压成直径为50～80mm的多心复合棒。
为了尽可能地抑制Cu与Ti之间的反应，挤压温度一般选择在600℃以下。
挤压多芯复合棒经反复拉拔伸线、退火处理，拉制成所需断面尺寸的线材。
图12-18所示为Cu与Nb—Ti复合超导线材的断面形状之例，图中周围和中心的大块白色部分，以及白色的六角形网为纯铜，各细小黑点部分为Nb—Ti纤维。
第五节拉拔复合法
拉拔复合的基本原理是：
内外金属管在塑性变形后均要产生一定量的弹性回复，如能正确选择、控制内外层材料的材质，使外层金属与内层金属的弹性回复量存在差异，则可在内外层界面之间形成附加压应力（即外层金属管对内层金属管产生附加抱紧力），从而实现机械接合。
拉拔复合可用于各种包覆材料和双金属管的复合。
双金属管拉拔复合，是利用具有不同变形抗力的材料在塑性变形后会产生残余应力的特点，来实现机械接合的一种方法，分缩管拉拔法与扩管拉拔法两种，如图12-19所示。
其中，缩管拉拔时要求内层管的弹性回复量大于外层管的弹性回复量，而扩管拉拔时要求外层管的弹性回复量大于内层管的弹性回复量。
包覆材料拉拔复合在原理上与双金属管拉拔复合相同，如图12-20所示。
但包覆材料拉拔复合时较容易通过多道次实现大塑性变形，因而可以获得较高质量的复合界面。
如拉拔成形后再辅之以适当的扩散退火处理，则可获得达到完全冶金接合的高质量界面。
拉拔加工时，变形区内为轴向拉应力状态，故每一道次的变形量不能太大，否则，容易产生拉断而无法实现正常加工。
对于普通的纯金属或软合金，其断面压缩率γ一般不大于40％。
复合材料拉拔时，除断面压缩率外，包覆材与芯材的变形抗力比，σYS/σYC，半径比R0/Ri，拉拔模半角α。
，以及摩擦系数m等对于实现正常拉拔均有重要影响。
对于较细的复合线材，往往需要在包覆成形后进行多道次拉拔，以获得大断面压缩率（大延伸比），故需要在道次之间施行软化退火处理。
但软化退火受限制的情形较多，这主要是在界面上有可能形成脆性金属间化合物、芯材与包覆层材料可能存在相同的软化退火温度范围等因素所致。
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