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固体废物地物化处理

固体废物的物化处理是利用物理化学反应过程对固体废物进行处理的方法，常见的是浮选、溶剂浸出、稳定化/固定化处理等

第一节浮选

一、浮选原理

浮选是在固体废物与水调制的料浆中，加入浮选药剂，并通过空气形成无数细小气泡，使欲选物质颗粒粘附在气泡上，随气泡上浮于料浆表面成为泡沫层，然后刮出回收；不浮的颗粒仍留在料浆，通过适当处理后废弃。

二、浮选药剂：

捕收剂、起泡剂、调整剂

（1）捕收剂：

主要作用是使欲浮的废物颗粒表面疏水，增加可浮性，使其易于向气泡附着。

异极性捕收剂：

黄药类、脂肪酸类

常用的捕收剂

非极性油类捕收剂：

煤油、柴油等

异极性捕收剂（heteropolarcollector）

异极性捕收剂的分子由极性基（亲固基）和非极性基（疏水基）组成，如黄药（ROCSSNa）和羧酸（RCOOH）或羧酸盐（RCOONa）等。

其捕收对象主要取决于极性基的选择性吸附。

非极性捕收剂（non-polarcollector）

不含极性基的有机烃类，如煤油、柴油等，对具有天然可浮性的物料具有增强作用。

（2）起泡剂：

表面活性物质，主要作用在水-气界面上使其界面力降低，促使空气在料浆中弥散，形成小气泡，防止气泡兼并，增大分选界面，提高气泡与颗粒的粘附和上浮过程中的稳定性，以保证气泡上浮形成泡沫层。

常用的起泡剂:

松醇油、脂肪醇等。

松醇油的主要成分为α-萜烯醇（C10H17OH）

结构式为：

（3）调整剂：

主要作用是调整捕收剂的作用及介质条件。

三、浮选工艺包括调浆、调药、调泡三个程序。

（1）调浆：

浮选前料浆浓度的调节，它是浮选过程的一个重要作业。

一般，浮选密度较大、粒度较粗的废物颗粒，往往用较浓的料浆；反之浮选密度较小的废物颗粒，可用较稀的料浆。

（2）调药：

浮选过程药剂的调整，包括提高药效、合理添加、混合用药、料浆中药剂浓度调节与控制等。

（3）调泡：

浮选气泡的调节。

气泡越小，数量越多，气泡在料浆中分布越均匀，料浆的冲气程度越好，为欲浮颗粒提供的气液界面越充分，浮选效果越好。

对机械搅拌式浮选机，当料浆中有适量起泡剂存在时，大多数气泡直径介于0.4～0.8mm，最小0.05mm，最大1.5mm，平均0.9mm左右。

4、浮选设备

浮选机的种类很多，其主要差别有：

充气方式不同（吸入或压入），搅拌方式的不同，槽体形状不同（方形、圆形，上方下锥形等），料浆和空气在槽的运动方式不同。

浮选机的主要类型：

机械搅拌式浮选机、充气搅拌式浮选机、充气式浮选机、气体析出式浮选机。

XJK型机械搅拌式浮选机我国使用最广。

浮选技术经济指标的好坏，与浮选机的性能密切相关。

对浮选机的基本要求有：

良好的充气作用：

气泡是疏水性物料的运载工具，浮选机必须保证能吸入或压入足量的空气并能使这些空气充分弥散；

良好的搅拌作用：

搅拌能造成物料的悬浮，物料在浮选槽均匀分散，造成物料与药剂、气泡充分接触和碰撞，促进药剂的溶解；

能形成比较平稳的泡沫区：

在浮选的料浆表面，应有比较平稳的泡沫区，以使吸附了目的物料的泡沫保持住目的物料，并使夹杂的非目的物料能够脱落；

能连续工作并便于调节：

包括连续给料和连续排料，给、排料量的调节等。

浮选法的主要缺点：

是有些工业固体废物浮选前需要破碎和磨碎到一定的细度。

浮选时要消耗一定数量的浮选药剂，且易造成环境污染或增加相配套的净化设施。

另外，还需要一些辅助工序（如浓缩、过滤、脱水、干燥）等。

因此，在生产实践中究竟采用哪一种分选方法，应根据固体废物的性质，经技术经济综合比较后确定。

第二节溶剂浸出

化学浸出：

溶剂选择性地溶解固体废物中某种目的组分，使该组分进入溶液中而达到与废物中其他组分相分离的工艺过程。

适用对象：

成分复杂、嵌布粒度微细且有价成分含量低的矿业固体废物、化工和冶金过程排出的废渣等，采用传统分选技术往往成效甚微，而常常采用化学浸出技术。

1、浸出理论

浸出方法：

依浸出药剂种类的不同，分为酸浸、碱浸、盐浸、水浸等方法。

（1）酸浸：

常用的浸出方法

固体废物

浸出

酸

过滤

浸出渣

浸出液

常用的酸浸剂包括稀硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、王水、氢氟酸、亚硫酸等。

凡废物中的某种组分可通过酸溶进入溶液的都可采用酸浸的方法。

它包括简单酸浸、氧化酸浸和还原酸浸三种方法。

简单酸浸：

适用于浸出某些易被酸分解的简单金属氧化物、金属含氧盐及少数的金属硫化物中的有价金属。

氧化酸浸：

适用于金属硫化物、某些低价金属化合物。

在酸性溶液中相当稳定，不易简单酸溶。

但在有氧化剂存在时，几乎均能被氧化分解而浸出。

常用的氧化剂：

Fe3+、Cl2、O2、HNO3、NaClO、MnO2、H2O2等

还原酸浸：

主要用于浸出变价金属的高价金属氧化物和氢氧化物，如浸出有色金属冶炼过程产出的镍渣、锰渣、钴渣中的有用组分为MnO2、Co（OH）3、Ni（OH）3、Co2O3、Ni2S3等。

工业上常用的还原剂

（二）碱浸

碱浸药剂的浸出能力一般比酸浸药剂弱，但浸出过程选择性高，可获得较纯净的浸出液，且设备防腐问题较易解决。

固体废物

浸出

碱

过滤

浸出渣

浸出液

常用的碱浸药剂与浸出方法：

碳酸铵和氨水：

氨浸碳酸钠：

碳酸钠溶液浸出

苛性钠：

苛性钠溶液浸出硫化钠：

硫化钠溶液浸出

氨浸：

常用于含金属铜、钴、镍及其氧化物的废物的浸出。

适用对象：

含铁高且脉石以碳酸盐为主的铜镍废物。

碳酸钠溶液浸出：

能与碳酸钠反应生成可溶性钠盐的废物，特别是碳酸盐含量较高的废物更适宜采用这种浸出方法。

目前，碳酸钠溶液主要用于浸出某些含钨废料、硫化钼氧化焙烧渣、含磷、含钒等废物。

苛性钠溶液浸出：

苛性钠是拜耳法生产氧化铝的主要浸出剂。

含硅高的固体废物中的有价组分也常用苛性钠溶液浸出。

硫化钠溶液浸出：

硫化钠可分解砷、锑、锡、汞等硫化物，使它们生成可溶性硫代酸盐的形态转入浸液中。

因此，凡含这类硫化物的废物都可用硫化钠溶液浸出。

（三）中性溶剂浸出

利用某些无机盐的水溶液为浸出剂，浸出废物原料中的某种组分的过程。

常用的盐浸剂：

氯化钠、高价铁盐、氯化铜和次氯酸钠等溶液

氯化钠浸出含铅废物的反应为：

高价铁盐浸出含铋废物的反应为：

氯化铜溶液浸出金属硫化矿:

难被高价铁盐及高价铜离子浸出的金属硫化物可用强氧化剂如次氯酸钠等作浸出剂进行浸出，如硫化钼的浸出

2、浸出效果衡量

实践中常用目的组分的浸出率、浸出过程的选择性及浸出药剂用量等指标衡量浸出过程。

浸出过程的选择性：

常用选择性系数（β）表示，它是在相同浸出条件下，某两组分的浸出率之比，即：

β值愈接近1，表示浸出过程中该两组分的浸出选择性愈差。

3、浸出工艺

依浸出过程废物的运动方式，分两种：

（1）渗滤浸出：

浸出剂在重力作用下自上而下或在压力作用下自下而上通过固定废料层的浸出过程，一般仅用于某些特定的废物，常采用间断操作制度。

包括槽浸、堆浸、就地浸出。

2）搅拌浸出：

将磨细的废物与浸出剂在搅拌槽中进行强烈搅拌的浸出过程，可浸出各种废物。

浸出前废物磨细至0.3mm以下，采用连续操作制度。

依浸出剂与被浸废料的相对运动方式，分三种：

顺流浸出、错流浸出、逆流浸出。

顺流浸出：

浸出时，浸出剂与被浸废料的流动方向相同，此时浸出液中目的组分的含量较高，浸出剂的消耗量较小，但浸出速度较小，浸出时间较长。

顺流浸出工艺流程：

错流浸出：

浸出时，浸出剂与被浸废料的流动方向相错，每次浸出后的浸渣均与新浸出剂接触，浸出速度高，浸出率高，但浸出液体积大，浸出液中目的组分的含量低，浸出剂消耗量大

错流浸出工艺流程：

逆流浸出：

浸出时，浸出剂与被浸废料运动方向相反，即经几次浸出而贫化后的废物与新鲜浸出剂浸出剂接触，而原始被浸废物则与浸出液接触，可较充分地利用浸出液中的剩余浸出剂，浸出液中目的组分含量高，浸出剂消耗量较小，但浸出速度较低，浸出时间较长，需较多的浸出段数。

逆流浸出工艺流程：

4、常用的浸出设备：

渗滤浸出槽（池）

机械搅拌浸出槽

空气搅拌浸出槽

流态化逆流浸出槽

高压釜：

压煮器，用于热压浸出

渗滤浸出槽结构示意图机械搅拌浸出槽结构示意图

空气搅拌浸出槽结构示意图流态化逆流浸出槽结构

排料

空气和NH3

隔板

冷却蛇管

档板

可调溢流板

给料

卧式机械搅拌高压釜的结构示意图

4、浸出液中目的组分的提取和分离

固体废物通过浸出，其目的组分进入了浸出液。

从浸出液中提取和分离目的组分可采取离子沉淀、置换沉淀、电沉积、离子交换、溶剂萃取等化学方法。

（1）离子沉淀

水解沉淀：

大多数金属在水溶液中会以难溶氢氢化物沉淀的形式析出。

硫化物沉淀：

绝大多数金属硫化物的溶度积均很小，可通过硫化物沉淀来定量回收金属。

用作沉淀剂的硫化物有Na2S和气态H2S，在金属提取中多用H2S。

其他难溶盐沉淀

：

如某些金属的磷酸盐、砷酸盐、碳酸盐、草酸盐、氟化物、氯化物等其他盐类沉淀。

沉淀设备：

主要有机械搅拌槽

沉淀物的分离：

过滤机。

如果沉淀过程需要加温而又要维持沉淀料浆液固比不变，则要设置夹套加热器或蛇管加热器。

如无特殊要求，则可用蒸汽直接加热。

（2）置换沉淀：

也称置换沉积

一种金属从浸出液中将另一种金属离子置换出来的氧化还原过程。

根据热力学原理，任何较负电性的金属均可从溶液中置换出较正电性的金属，直到两种金属的可逆电位相等时为止。

E越大，置换反应越容易。

置换沉淀设备：

主要有溜槽、转鼓、置换器等。

浸出液

置换后溶液

置换溜槽：

最简单的置换装置，是一个曲折的具有一定坡度的水泥地沟。

槽底可搁放木制方格，上置铁屑。

溶液从溜槽上端流入，下端流出，在流动中完成置换反应。

人工翻动置换材料使已析出的海绵金属剥落下来，沉于槽底，然后随溶液流出，澄清晒干，即得海绵金属产品。

（3）气体还原沉淀

利用还原剂H2、CO、SO2等，在一定条件下（如高温、加压）直接从浸液中还原析出金属的过程。

条件：

第3节稳定化　/固化处理

一、概念

固化（Solidifacation）:

在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。

美国环保署对固化/稳定化等相关专业名词定义

（1）稳定化（stabilization）：

将有害污染物转变成低溶解性、低移动性及低毒性之物质，以减少废弃物具有害潜力的技术。

（2）固化（solidification）：

添加固化剂于废弃物中，使其变为不可流动性（non-flowable），或形成固体（monolith）的过程，而不管废弃物与固化剂之间是否产生化学结合。

（3）固定化（fixation）：

具有稳定化及固化二种作用的技术。

（4）限定化（immobilization）：

将毒性化合物固定在固体粒子表面上，以降低其危害性的技术。

二、衡量指标

对固化处理的基本要求：

①抗浸出性；②抗干湿性、抗冻融性；③耐腐蚀性、不燃性；④抗渗透性（固化产物）；⑤足够的机械强度（固化产物）。

3、药剂稳定化处理

（一）化学沉淀法：

1.氢氧化物沉淀法

碱性物质：

氢氧化钠、石灰、碳酸钠等

固化基材：

硅酸盐水泥、石灰窑灰渣、碳酸钠等

2.硅酸盐沉淀（pH2~11）

水和金属离子与二氧化硅或硅胶不同比例结合

3.碳酸盐沉淀

钡、镉、铅碳酸盐溶解度＜＜其氢氧化物

应用不广泛——pH低，CO2溢出；pH高，氢氧化物

4.硫化物沉淀法

无机硫化物沉淀：

应用仅次于氢氧化物沉淀法——大多数金属硫化物溶解度低。

一般保持pH大于8。

有机硫化物沉淀：

较高的分子质量——沉淀物易沉降、脱水和过滤；沉淀彻底，适用pH围广。

含汞废物及含重金属的粉尘（焚烧灰及飞灰等）

5.共沉淀

6.无机及有机螯合物沉淀

废物中含有的配合剂：

磷酸酯、柠檬酸盐、葡萄糖酸、氨基乙酸、EDTA等形成稳定可溶螯合物→更稳定的螯合物

（2）氧化还原法

（Cr6+、Hg2+、As5+等）有毒金属离子通过氧化还原剂（硫酸亚铁/硫代硫酸钠/亚硫酸氢钠/二氧化硫/煤炭/纸浆废液/锯木屑/谷壳等）生成无毒的金属离子（Cr3+、Hg、As3+等）。

（3）吸附法

吸附剂

活性炭、粘土

金属氧化物：

氧化铁、氧化镁、氧化铝

天然材料：

锯末、沙、泥炭、沸石、软锰矿、磁铁矿、硫铁矿、磁黄铁矿等

人工材料：

飞灰、粉煤灰、高炉渣、活性氧化铝、有机聚合物

臭氧氧化解毒：

理论上1058g臭氧/度电实际150g/度电，费用高自由能高，强氧化剂有紫外线照射时。

过氧化氢解毒：

铁做催化剂产生OH·35%~50%，紫外线功率500W/L

氯氧化解毒：

氯和漂白粉。

用氯的氧化物破坏剧毒的氰化物是一种经典方法：

在pH＞10。

4、固化处理

①水泥固化；

②石灰固化

③沥青固化；

④塑性材料固化；

有机聚合物固化；

⑤熔融固化（玻璃固化）。

⑥自胶结固化——无机废物，尤其是一些含阳离子的废物。

有机物包封法——有机废物及无机阴离子废物

固化技术首先是从处理放射性废物发展起来的。

今天，固化技术已应用于处理多种有毒有害废物如电镀污泥、砷渣、汞渣、氰渣、铬渣等。

机理分析：

机理十分复杂，目前还没有透彻的研究。

目前采用的方法：

使污染物转变或引入到某种晶格中去；通过物理过程把污染成分直接渗入到惰性基材中；或兼而有之；

适用一种或几种类型的废物；

主要处理无机废物，对有机废物处理效果欠佳。

固化剂：

固化所用的惰性材料

固化体：

有害废物经过固化处理所形成的固化产物。

（一）水泥固化最常用

1、原理

水泥固化基材（无机胶结材料）——水化——加入添加剂——坚硬水泥石块

水泥固化基材：

普通硅酸盐水泥（波特兰水泥）、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、矾土水泥、沸石水泥

——石灰饱和度等指标

添加剂（改善固化条件，提高固化体的质量）

吸附剂：

活性氧化铝、粘土、蛭石

缓凝剂：

酒石酸、柠檬酸、硼酸盐

促凝剂：

水玻璃、铝酸钠、碳酸钠

减水剂：

表面活性剂

水泥固化的化学反应：

首先让废物料与硅酸盐水泥混合，如果废物中没有水分，则需向混合物中加水，以保证水泥分子跨接所必须的水合作用

所涉及的水合反应主要有以下几个方面：

（1）硅酸三钙的水合反应：

（2）

硅酸二钙的水合反应

（3）

铝酸三钙的水合反应：

（4）铝酸四钙的水合反应：

普通硅酸盐水泥的反应过程如下图：

最终生成硅铝酸盐胶体的这一连串反应是一个速率很慢的过程，所以为了保证固化体得到足够的强度需要在有足够水分的条件下维持很长的时间对水化的混凝土进行保养。

2、应用及特点

重金属——电镀污泥等

污泥——无需脱水

可以适用于具有不同化学性质的废物，对酸性废物也能起到一定的中和效果，而重金属离子在碱性条件下，可生成难溶于水的氢氧化物或碳酸盐等且水泥块类似离子交换树脂，可截留重金属。

优点：

对电镀污泥处理十分有效

设备和工艺过程简单，投资、动力消耗、运行费用低

水泥和添加剂廉价易得

对含水率较高的废物可直接固化

对放射性废物的固化容易实现安全运输和自动化控制

缺点：

固化体的浸出率、增容比较高

有氨气逸出

处理化学泥渣，混合器排料困难

工艺：

混合——养护

固化工艺的配方：

是根据水泥的种类处理要求以及废物的处理要求制定的，大多数情况下需要进行专门的试验。

电镀污泥水泥固化处理工艺流程图：

3、影响因素

①水、水泥的比：

为确保水泥固化的充分水合条件，必须选定适宜的水灰比，一般控制水灰比1:

2为宜，过大的水灰比易于泌水

②水泥与废物的配比:

是影响固化产物性质的重要因素，废物中含有妨碍水泥水合反应的化学物质时，水泥投配量应适当加大。

这一配比应通过实验确定

③pH:

pH值应控制在8以上，以保证产物中含重金属成分处于化学稳定状态，但pH值过高时，会形成金属络合物，溶解度反而升高

④凝固时问：

初凝2小时；终凝48小时。

⑤添加剂：

通过实验选择添加剂种类与投配量。

⑥养护:

是水泥固化的重要环节，一般在室温条件下，相对湿度大于80%，养护时间约28天。

固化块的成型工艺：

达到预定机械强度。

如建材要求10MPa以上

4、三种工艺

外混法：

搅拌、洗涤；耗时耗力

容器混合法：

不产生二次污染：

但容积有限,充分搅拌困难;危害性大且数量少的危险废物

注入法：

粒度大或很不均匀，不便搅拌,可先放入废物,再注入制备好的水泥浆料；产气/放热

（2）石灰固化

材料：

基材：

石灰

添加剂：

粉煤灰、水泥窑灰

适用：

各种含重金属泥渣，并已应用于烟道气脱硫的废物（如钙基SOx）的固化

特点：

便宜、简单、无尾气问题；易于被侵蚀——涂覆；不如水泥固化产物坚固——不单独使用且硫酸钙含量较高致固化体膨胀率高，增加后续处置费用。

石灰浓度较高时，产品强度也较高。

在有水的情况下,细火山灰粉末能在常温下与碱金属和碱土金属的氢氧化物发生凝硬反应（pozzolanicreaction）。

主要的凝硬反应有：

Ca（OH）2+SiO2+H2O→（CaO）x（SiO2）y（H2O）z

calciumsilicatehydrates水合硅酸钙

Ca（OH）2+Al2O3+H2O→（CaO）x（Al2O3）y（H2O）z

calciumaluminatehydrates水合铝酸钙

Ca（OH）2+Al2O3+SiO2+H2O→（CaO）x（Al2O3）y（SiO2）z（H2O）w

calciumaluminatesilicatehydrates水合硅铝酸钙

Ca（OH）2+Al2O3+SO3+H2O→（CaO）x（Al2O3）y（CaSO3）z（H2O）w

calciumaluminatecalciumsulfatehydrates水合亚硫酸钙铝酸钙

（3）沥青固化

1、概述

+

皂化反应

危险废物

固化体

沥青

用于：

低、中放射性水平的蒸发残渣废水化学处理产生的沉渣焚烧炉产生的灰烬、塑料废物、电镀污泥、砷渣等。

2、沥青固化的基本方法

①高温熔化混合蒸发法：

挥发组分排出过程：

混合物排至贮存器

废液→熔化沥青→搅拌混合（150—230℃在混合槽中）

②暂时乳化法：

将污泥浆、沥青与表面活性剂混合成乳胶浆状→分离除去大部分水分→进一步升温干燥脱水。

③化学乳化法：

过程：

放射性废物在常温下与沥青混合→混合物加热脱水→脱水干燥后的混合物排入废物容器冷凝固化形成沥青固化体。

3、沥青固化的特点

增容比小

危险性大（高温下操作）

操作过程需要特殊的设备将废弃物与固化剂加热及搅拌，设备及操作费用较高。

（四）塑性材料固化法

1、热固性塑料：

在加热时会从液体变成固体并硬化的材料，以后再加热不会重新液化或软化。

适合：

低水平有机放射性废物；非蒸发性的、液体状态的有机危险废物。

由于操作中有机物的挥发，容易引起燃烧起火，所以通常不能在现场大规模应用。

可以认为该法只能处理小量、高危害性废物，如剧毒废物、医院或研究单位产生的小量放射性废物

化学添加剂和废液

蒸发器

玻璃熔融器

900-1200℃

混合

玻璃

处置罐

高放废液和固化剂（硼硅玻璃）

混合

固化罐

加热煅烧1000-1150℃

接受容器

退火处理

玻璃固化体

优点：

所需添加剂数量较小

缺点：

操作过程复杂，热固性材料自身价格高昂

常用：

脲醛树脂、不饱和聚脂等。

2、热塑性材料

是指那些加热后冷却时能反复转化和硬化的有机材料。

如沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等。

用熔融的热塑性物质在高温下与危险废物混合

缺点：

在高温下进行操作会带来很多不方便且较为耗费能量；此外，操作时会产生大量的挥发性物质，其中有些是有害的物质。

另外，有时在废物中含有影响稳定剂的热塑性物质或者某些溶剂，影响最终的稳定效果。

（5）熔融固化——玻璃化

1、概述

该技术是用玻璃原料（如氧化硅）作为固化剂与待处理的危险废物混合,在1000℃~1500℃下烧结，冷却后形成十分坚固而稳定的玻璃体。

缺点：

能耗大

优点：

可得到高质量建材（注意强度、耐腐蚀性和外观等）

适用:

高放射性废物，许多国家的应用已达到工业规模。

2、玻璃固化的工艺流程

（1）磷酸盐玻璃固化的工艺流程

适用围：

含硫酸盐的高放废液、含盐量低的及放射性水平及高的普雷克斯废液

（2）硼酸盐玻璃固化的工艺流程

（6）自胶结固化技术

自胶结固化是利用废物自身的胶结特性来达到固化目的的方法。

该技术主要用来处理含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物，如磷石膏、烟道气脱硫废渣等。

在废物中的二水合石膏的含量最好高于80％。

优点是工艺简单，不需要加入大量添加剂，已经大规模应用

缺点：

应用面窄，操作要求熟练、有一定能量设备消耗