波谱解析习题.docx

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波谱解析习题

波谱解析习题

第一节：

紫外光谱（UV）

一、简答（p361-3）

1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。

并说明能产生何种电子跃迁？

各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？

答：

有n电子和π电子。

能够发生n→π*跃迁。

从n轨道向π反键轨道跃迁。

能产生R带。

跃迁波长在250—500nm之内。

2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）

答：

（1）的后者能发生n→π*跃迁，吸收较长。

（2）后者的氮原子能与苯环发生P→π共轭，所以或者吸收较长。

3．与化合物（A）的电子光谱相比，解释化合物（B）与（C）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。

答：

B、C发生了明显的蓝移，主要原因是空间位阻效应。

二、分析比较（书里5-6）

1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别：

答：

（A）和（B）中各有两个双键。

（A）的两个双键中间隔了一个单键，这两个双键就能发生π→π共轭。

而（B）这两个双键中隔了两个单键，则不能产生共轭。

所以（A）的紫外波长比较长，（B）则比较短。

2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n→π*跃迁及π→π*跃迁有何影响？

答：

对n→π*跃迁来讲，随着溶剂极性的增大，它的最大吸收波长会发生紫移。

而π→π*跃迁中，成键轨道下，π反键轨道跃迁，随着溶剂极性的增大，它会发生红移。

三、试回答下列各问题

1．某酮类化合物λ

＝305nm，其λEtOHmax=307nm,试问，该吸收是由n→π*跃迁还是π→π*跃迁引起的？

（p37-7）

答：

乙醇比正己烷的极性要强的多，随着溶剂极性的增大，最大吸收波长从305nm变动到307nm，随着溶剂极性增大，它发生了红移。

化合物当中应当是π→π反键轨道的跃迁。

四.计算下述化合物的λmax：

1.计算下列化合物的λmax：

（p37-11）

5、结构判定

1.一化合物初步推断其结构不是A就是B，经测定UVλEtOHmax=352nm,试问其结构为何？

应为A

第二节：

红外光谱（IR）

一、回答下列问题：

1.C—H，C—Cl键的伸缩振动峰何者要相对强一些?

为什么?

答：

由于CL原子比H原子极性要大，C—CL键的偶极矩变化比较大，因此C—CL键的吸收峰比较强

2.νC═O与νC═C都在6.0μm区域附近。

试问峰强有何区别?

意义何在?

答：

C=C双键电负性是相同的，C=O双键，O的双键电负性比C要强。

在振动过程中，肯定是羰基的偶极矩的变化比较大，所以羰基的吸收峰要比C=C双键的强的多。

二、分析比较

1.试将C═O键的吸收峰按波数高低顺序排列，并加以解释。

p1025

CH3COCH3CH3COOHCH3COOCH3CH3CONH2CH3COClCH3CHO

（A）（B）（C）（D）（E）（F）

答：

（1）顺序是E〉B〉C〉F〉A〉D。

因为CL原子电负性比较强，对羰基有诱导效应，它的峰位最高。

COOH电负性也比较强，对羰基本也有诱导效应，但是比CL弱些。

CH3相对吸电子效应要弱一点。

CHO的诱导效应不是很明显。

（A）的共轭效应比CHO要低一点。

NH3的吸收峰向低处排列。

2．能否用稀释法将化合物（A）、（B）加以区分，试加以解释。

P1036

（A）（B）

答：

（A）能形成峰子内氢键，（B）能形成峰子间氢键。

峰子内稀释对其红外吸收峰无影

响。

峰子间稀释，浓度越高，形成的氢键越强，向低波处移动的越厉害。

稀释会阻碍形成氢键，吸收峰会向高波处移动。

所以可以用稀释的方法来辨别。

3、结构分析（p1037-8）

1.用红外光谱法区别下列化合物。

（A）（B）

答：

（1）（B）有两个羰基，在两个羰基的影响下，两个亚甲基会发生互变异构。

（A）有两个羰基的吸收峰。

（2）（B）有非常大的空间位度，它的吸收峰的峰位会比较高，波数也会比较高，会阻碍羰基和双键的共轭，波数会升高。

（A）波数比较低。

2．某化合物在4000～1300cm–1区间的红外吸收光谱如下图所示，问此化合物的结构是（A）还是（B）?

（A）（B）

答：

应该是（A）。

因为在2400-2100cm处出现了吸收峰，如果有炭氮三键在，它会在2400-2100之间出现伸缩振动的吸收峰。

OH的吸收峰在3300cm左右，也比较明显。

四、简答题：

（p10515）

（1）1. 1–丙烯与1–辛烯的IR光谱何处有明显区别?

答：

如果化合物中存在亚甲基，而亚甲基的数目在4个以上，它会在722左右出现面内摇摆振动的吸收峰，1-辛烯里有722左右的面内摇摆振动的吸收峰，而1-丙烯没有。

（2）下列两个化合物，哪个化合物的IR光谱中有两个νC═O吸收峰?

试解释理由

（A）（B）

答：

（A）是两个a位的OH，可与羰基形成氢键。

这两个羰基是等价的，只会出现一个吸收峰。

（B）a位的OH可以和羰基形成氢键，而下面的羰基不能，则可能会出现两个不同的吸收峰。

所以是B有两个吸收峰。

五、图谱解析（书里20）

1.某有机化合物其分子式为C8H8O，常温下为液体，其红外吸收光谱如下图所示：

试解析其化学结构

答：

计算得不饱和度为5。

不饱和度高，可能有苯环。

1686为最强吸收峰，在1700左

右，因此这个吸收峰是羰基所产生的。

峰位小于1700，可能是发生了共轭。

1599有吸收峰，1583有吸收峰，1492有吸收峰。

此三个吸收峰应该是C=C双键伸缩振动的吸收峰。

3100-3000之间有吸收峰，是不饱和炭氢伸缩振动的吸收峰。

761-691有两个很强的吸收峰。

以上三组吸收峰可证明苯环的存在。

1360-1450都有比较强的吸收峰，3000-2800内有较弱的炭氢伸缩振动吸收峰，所以甲基存在。

此化合物应该是个环丙酮。

2.某有机化合物其分子式为C7H9N，红外吸收光谱如下图所示：

解析该有机化合物的化学结构。

第三节：

核磁共振（NMR）

一、简答

1．乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应是否相同？

若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列？

δ值何者最大？

何者较小？

为什么？

（p1743）

CH3—COO—CH2—CH3

（a）（b）（c）

答：

顺序是（ b ）〉（ a ）〉（ c ）。

（b）最大，（c ）最小。

因为（b）受到氧诱导效应的影响,也受到羰基的影响,所以它的吸电子诱导效应最强. （ a）只受到羰基的影响，因此仅次与（b）.（c）离羰基和氧都比较远，所以（c ）最小。

2.醋酸在用惰性溶剂稀释时，其酸性氢核的共振峰将移向何处？

（书里6）

答：

醋酸在用惰性溶剂稀释时，分子间氢键作用减弱，酸性氢核的化学位移值减小，共振峰移向高场。

3.下列图谱为AB系统氢核给出的信号还是AX系统中的X氢核给出的信号，为什么？

（书里14）

答：

如果是AX系统，那么每个高度应该是相等的，应该是1：

1的关系。

如果是AB系统，中间会高起来，两边会低下去，这个图形代表的是典型的AB系统的偶合。

4.  标记的氢核可预期在1H-NMR的什么区域有吸收？

 （a） 3.0-4.0  （b） 1.0-2.0 （ c ）1.0-2.0  

（2） （a ）1.0  （b ）1.0-2.0  （c ）1.0-2.0 （3）（a ）3.0-4.0  （b ）1.0-2.0  （4）（a ）7.0-8.0  （b）3.0-4.0  （c）1.0-2.0  （d）1.0-2.0  （5）（a）2.0-3.0 （b）2.0-3.0 （c ）1.0-2.0  （6）（a）1.0-2.0 （b）1.0-2.0 （c）1.0-2.0 （d）7.0-8.0  （7）（a）3.0-4.0 （b）4.0 （c）1.0-2.0  （8）（a）2.0-3.0 （b）4.0-5.0 

5.一化合物，分子式为C6H8，高度对称，在噪音去偶谱（COM）上只有两个信号，在偏共振去耦谱（OFR）上只有一个三重峰（t）及一个二重峰（d），试写出其结构。

（书里19）

答：

三重峰应该是亚甲基，二重峰应该是四甲基。

结构应该是环己烷，里面有两个双键。

1，4环-2-己烯。

1位和4位是双键，是个环二烯。

二、图谱解析：

1.某化合物其分子式为C4H8O2,NMRSolvent:

CDCl3

1HNMRSpectrum

4.0398ppm1.9609ppm1.1785ppm

13CNMRSpectrum

170.93977.384177.065876.746960.234520.863214.0665

试推测其化学结构。

答：

计算出不饱和度为1。

2应该是亚甲基，两个3应该是甲基。

甲基裂坡成了三重坡，亚甲基裂坡成了四重坡，说明这边刚好是个乙基。

在210左右有个吸收峰，这是典型的羰基的一个吸收峰。

40左右有个碳的信号，应该是受到了氧的诱导效应的影响。

这个化合物的结构应该是乙酸乙酯。

2.某化合物分子式为C9H10O3，分子量为：

166，其氢谱、碳谱数据如下图所示，解析其结构。

第四节：

质谱（MS）

一、简答

1、甲基环己烷的EIMS如下。

归属下列信息：

（p2642）

a.分子离子

b.基峰

答：

分子离子98，基峰是信息最高的83，M+-37碎片离子应该是61。

2、3-甲基-3-庚醇有三种可能的α裂解途径。

在下面的EI质谱中找到他们并指出他们的相对多少。

（p26613）

答：

3-甲基-3-庚醇，羟基上面有一个甲基，一个亚甲基；还有一个甲基，乙基，丁基，正丁基。

a裂解也是从优先基团裂解,所以3-甲基-3-庚醇失去一个丁基，一个正丁基，应该是信号最强的。

也可失去乙基。

73是失去正丁基的碎片离子，101是失去乙基的碎片离子。

115是失去甲基的碎片离子。

第五节综合解析：

1、试论述UV、IR、1H NMR、13C NMR、MS谱的各主要光谱参数，以及各光谱对有机化合物结构解析的作用。

答：

UV：

λmax，ε；紫外光谱可用于共轭体系及化合物结构母核的推测。

 IR：

吸收峰的峰位ν（波数）及ε；可用于化合物官能团的鉴定。

1H NMR：

化学位移δ，耦合常数J，积分曲线高度或面积；化学位移可用于推测氢核类型，

J可用于推测H核与H核之间的耦合作用，J相等，互相有耦合作用，积分曲线高度可用于相应氢核数目的推测。

13C NMR：

化学位移δ；可用于碳结构类型的推测及结构骨架的推测。

MS：

m/z可用于确定分子量，HR-MS可用于推测分子式。

碎片离子可用于裂解规律的推测及化合物结构分析。

C9H12

MW=120

答：

（1）1H NMR 

  Ω＝（2+2×9-12）/2＝4   推测可能含有苯环                                

共有4组氢原子，原子个数分别为5、2、2、3  

③δ：

7～8为苯环上质子信号，有5个氢，提示苯环可能为单取代。

      ④δ：

0.95～1.05之间信号为甲基氢，裂分为三重峰，其临近应有- CH2     

⑤δ：

1.6～1.8；δ：

2.6～2.8两组氢应为2个- CH2信号。

δ：

2.6～2.8的       - CH2受相邻- CH2偶合作用的影响裂分为三重峰；δ：

1.6～1.8的- CH2受相邻- CH2，- CH3偶合作用的影响裂分为多重峰。

（2）13C NMR 

①13C NMR上有7组信号。

2、6号碳为磁等同碳核；3、5号碳为磁等同碳核，故9个碳只有7个信号。

②δ：

125.5、128.1、128.4、142.6为苯环上碳信号。

δ：

13.8、24.5、38.0为CH3、CH2信号。

（3）IR中，3062, 3027, 1602, 1455, 741, 699cm-1一组峰，可推出有苯环存在。

且为单取代。

其中3062，3027 cm-1为C-H伸缩振动的吸收峰；1602,1455 cm-1为苯环骨架振动的吸收峰，741,699 cm-1为C-H面外弯曲振动的吸收峰。

2885，1378 cm-1证明有烷基存在，分别为C-H伸缩振动及C-H面内弯曲振动的吸收峰。

 （4）EI-MS：

120为分子离子峰；105为失去-CH3以后的碎片；91为失去乙基后形成的鎓离子，也表明苯环上有烷基取代。

故：

化合物的结构应为：