乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂.docx

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乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂

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《乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂》

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环氧乙烷（EO）是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，全球约60％用于生产乙二醇（EG）【1】。

工业上采用乙烯在银催化剂作用下直接氧化法生产EO，EO无催化剂水合法生产EG。

由于原料乙烯通常占EO生产成本的70％以上，因此，开发高性能银催化剂，降低乙烯消耗是生产EO的技术核心[2]。

一、技术现状

世界上银催化剂的研究已有70多年的历史，催化剂的性能一直在不断提高。

银催化剂主要分2类：

一是目前生产装置上普遍应用的高活性银催化剂，二是用于专门设计的生产负荷较低装置的高选择性催化剂。

世界可提供EO催化剂技术的公司主要有英荷壳牌公司（Shell）、美国科学设计公司（SD）、美国联合碳化学公司（UCC）和日本触媒化学株式会社（NSKK）4家。

据统计，世界上50％的银催化剂由英荷Shell供应，美国SD和UCC提供的催化剂量各占总量的10％，日本触媒占5％。

此外，日本三菱化学、英国ICI、德国BASF、Huels、美国Dow和我国燕山石化研究院（YSH）也进行催化剂的开发和生产。

尽管英荷Shell、美国SD和美国UCC3家公司催化剂的载体、物理性能和制备略有差异，但水平不相上下，选择性均在80％以上。

20世纪90年代中期以前建成的EO／EG装置的最新银催化剂有英荷Shell公司的S一863银催化剂和美国SD公司的SD一2118银催化剂等，初始选择性82．0％左右，使用寿命一般为2—4a。

1.Shell催化剂

美国Shell公司自1988年开发了Ag—Re—C8、Ag—Re—C8一S体系催化剂即S一880系列高选择性催化剂体系后，又在含铼催化剂的基础上就促进剂添加技术开展了大量工作，例如后浸渍促进剂镍，添加IVB族金属元素的含氧阳离子促进剂，添加钼和钨的含氧阴离子促进剂、添加稀土元素促进剂、添加磷和硼作为铼的协同助剂等，使催化剂的性能又有了提高【2】。

目前，Shell拥有高活性和高选择性2种系列催化剂。

高活性催化剂系列产品为S一860、861、862、863，具有初始反应温度低（220～235℃）、初始选择性为81％～83．5％、活性与选择性下降速度慢、不易发生飞温等特点，该系列催化剂已应用在包括我国抚顺在内的国内外多家采用Shell技术或其他专利技术的EO生产装置中高选择性催化剂系列产品为S一879、880、882，工艺比较成熟，性能更加优越。

该系列催化剂最早于1987年用在美国Geismar厂，目前已在国外E/EG生产中得到了应用。

今后几年新建的大型EO/EG装置大多计划采用这类高选择性催化剂【3】。

2.SD催化剂【4】

20世纪80年代SD推出SD一1105催化剂，在其基础上经过较长一段时间后开发了SD一2100系列催化剂，其性能[时空产率（1h·m3cat．生产的EO的质量，下同）270.2kg，寿命3a，选择性为初始80.3%，第一年79.5％，第二年78％，第三年76.4％]比SD一1105上了一个台阶，目前我国吉林石化和独山子石化2套EG装置使用其中的SD一2118催化剂。

3.YS催化剂

燕山石化研究院1997年研制开发成功了YS一7系列高活性银催化剂，并在国内EO/EG装置中成功地应用【5】，目前我国有8套装置选用该系列催化剂，占85％的市场份额，见表1YS一7银催化剂还将在浙江三江EO/EG装置中应用。

由于各装置所采用的工艺技术不同，运用各牌号的催化剂有所差异，但YS一7与SD一2118催化剂、S一863催化剂基本相近。

表l目前我国EO/EG装置催化剂使用情况

厂名

催化剂

厂名

催化剂

燕化

YS一7

上海

YS-7

东方

YS一7

茂名

YS-7

辽化

YS一7

抚顺

S一863

天津

YS一7

独山子

SD-2118

扬子

YS一7

吉林EG

SD-2118

吉林EO

YS一7

4.三菱化学公司研制的催化剂

三菱化学公司研制出的催化剂可大幅度降低反应温度，提高催化剂选择性和寿命，已在该公司2套装置上顺利运行。

二、技术进展

近年来，各国围绕高性能催化剂的研制开展了大量工作，特别是高选择性催化剂研发工作进展很快，工业应用催化剂的选择性已超过90％，而且活性日趋提高。

1.Shell催化剂

在高活性系列催化剂开发上，Shell在推出S一863催化剂后，为进一步提高催化剂选择性，开发了一种介于S一880～860系列催化剂之间的S一865催化剂，其特点为：

在时空产率190kg条件下，催化剂初始选择性85％；但初始反应温度超过240℃，并对循环气中CO：

浓度控制要求较高。

针对该催化剂所存在的问题，进行了降低反应温度的催化剂改进工作【6】。

Shell高选择性催化剂S一882自1994年工业化以来，研发步伐进一步加快，特别是近2a在活性和稳定性方面较为突出，寿命已从初期的2a延长至3a，初始反应温度较初期下降约7oC左右【7】。

2.SD催化剂

美国SD公司用质量分数为3％一25％的银有机酸盐烃溶液浸渍多孔载体，在含有惰性气体和氧气含量低于21％（体积分数）的气氛下，对催化剂进行连续多步加热活化来提高催化剂的选择性[8]。

该公司还发明了包含碱金属和硫等组成的助催化剂组合物且基本上不含铼和过渡金属的银催化剂[9]。

SD公司还推出了初始温度220℃左右、初始选择性85％～86％的新的高活性催化剂。

3.YS催化剂【10】

3．1YS一7银催化荆的改进

近年来，燕山院不断加强载体、助剂及催化剂制备工艺研究，适时地将成熟的研究成果应用到YS一7银催化剂生产中，提高催化剂的活性和稳定性。

3．2YS一8510银催化荆

近年来，燕山院一直致力于中等负荷（时空产率180kg）下选择性达84．0％一85．0％的YS一8500系列银催化剂的研究开发工作。

YS一8510催化剂与YS一7催化剂相比，有4个方面的改进：

1）载体的改进，研制和开发一种新型载体，提高催化剂性能；

2）催化剂组成改变，助剂种类和用量与YS一7银催化剂有较大差别；

3）催化剂制备工艺，改变了活化条件，有利于提高催化剂的活性；

4）改进了评价工艺条件，改善了催化剂稳定性。

3.3YS一8银催化剂

近年来，燕山院一直在研究开发选择性达到88.0％以上的高选择性YS一8银催化剂。

在载体的制造、助剂的选用和搭配以及浸渍活化工艺三方面进行了大量制备试验和稳定性试验，研制出了时空产率180kg、始反应温度235℃、起始选择性达到88．0％的YS一8银催化剂样品，寿命实验160d时选择性89．6％，反应温度为255℃。

4.其他公司对催化剂性能的研究技术

三菱化学公司采用含银的有机胺络合物溶液浸渍载体，在120—500℃加热，使有机物质量分数低于0.1％来提高催化剂的稳定性。

在载体开发方面，日本触媒公司采用氢氟酸处理载体的方法，使催化剂选择性大幅提高。

其方法是在500-2000℃下加热处理氧化铝的载体，接着用氢氟酸处理，然后在l000—2000℃下进行焙烧。

用经氢氟酸处理过的载体制备的催化剂，在空速为11000h-1，反应压力为2.1MPa，温度为200℃时，选择性达到88％。

上海石油化工研究院采用在银催化剂中加入金属镍组分的方法，解决催化剂稳定性不高、催化剂的选择性和活性容易随开车时间推移而下降的问题。

三、发展趋势

世界EO催化剂技术进展较快，并呈现了新建装置或部分老装置扩能（考虑增加反应系统）均采用高选择性催化剂，同时现有装置（由于反应工艺和反应器传热条件的限制）均采用高活性催化剂的趋势。

1.高活性银催化剂

银催化剂初始选择性为80％一82％，起始反应温度为210～230℃，时空产率200kg以上，使用期为2～4a。

提高选择性和改进稳定性以满足高负荷装置的使用要求是这种银催化剂的主要研究方向。

2.高选择性银催化剂

银催化剂初始选择性为88％一90％，起始反应温度为230℃以上，时空产率一般低于180kg，反应温度和选择性下降较快，使用期为2a。

提高稳定性和延长使用寿命是这种银催化剂的主要研究方向。

3.适用于中等负荷的新型银催化剂

初始选择性为85％左右，起始反应温度为220～230℃，时空产率一般不高于200kg，使用期为2a左右。

如果这种催化剂的性能得到进一步的改进，将具有很大的竞争力。

四、建议

1.加快国内高性能催化剂的开发

1）针对我国EO/EG装置的特点，在YS一7和YS一8510催化剂基础上，开发能适合各类装置条件的、稳定性好的、初始选择性在85％左右的高活性催化剂，以确保现有EO/EG装置催化剂的国产化率最大。

2）在高活性催化剂基础上，瞄准国际EO催化剂发展趋势，加快开发负荷较高、寿命2a以上、初始选择性达到90％的高选择性催化剂，参与国际竞争，为今后我国新建装置催化剂国产化和出口做技术储备。

2.采用国产催化剂

目前，国内11家EO/EG装置中已有8家（包括吉林石化EO装置）采用燕化院的YS系列催化剂，应用结果表明，YS系列催化剂性能与Shell公司S一863、SD公司SD一2118性能相近。

YS一7银催化剂还将在浙江三江EO/EG装置应用。

建议用YS系列催化剂替代进口催化剂，节省大量外汇，为我国催化剂研究机构提供宝贵的资料，促进国内催化剂的开发和工业应用，为催化剂进一步国产化树立信心。

3.采用高选择性催化剂

目前，新建装置或部分老装置扩能均采用初始选择性为88％一90％的高选择性催化剂，建议国内老装置改造EO/EG装置脱碳系统，增加CO2脱除能力，降低循环气中CO2浓度，确保能够使用高选择性催化剂，如美国Shell公司的S一882等。

参考文献

[1]苗静，王延吉．乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展[J]．工业催化．2005。

13（4）：

44—47．

[2]沈景馀．国内外环氧乙烷/乙二醇生产和技术的发展[c]．全国环氧乙烷/乙二醇行业第七届年会文集．2000：

31—33．

[3]沈景馀．国外环氧乙烷/乙二醇技术进展[J]．石油化工，2001，30（5）：

404—408．

[4]梁诚．环氧乙烷生产技术进展与市场分析[J]．中国石油和化工经济分析，2004，13：

39-43．

[5]2004年我国催化剂技术的新进展（上）[J]．中国化工在线，2005

（1）：

11．

[6]沈景馀．环氧乙烷/乙二醇技术进展[c]．全国环氧乙烷/乙二醇行业第八届年会论文集。

2002：

26—39．

[7]李平凡．环氧乙烷/乙二醇技术进展[R]．全国环氧乙烷/乙二醇行业第九届年会论文集，2004：

16—31．

[8]美国科学设计公司．银催化剂制备工艺：

美国，6184175[P]．2001一02—06．

[9]美国科学设计公司．环氧乙烷催化剂i中国，1383915[P]．2002—12—11．

[10]全国环氧乙烷/乙二醇行业第七次行业调研报告[c]．全国第九届环氧乙烷/乙二醇行业九届年会文集．2004：

1—15．