第十三章油脂和类脂化合物.docx

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第十三章油脂和类脂化合物

第十三章油脂和类脂化合物

第一节油脂

在人体和动植物组织成分中，含有油脂和类脂，它们总称为脂类。

油脂（脂肪和油）是甘油和高级脂肪酸生成的酯。

类脂是构造或理化性质类似油脂的物质，主要包括磷脂、糖脂、蜡和甾族化合物.脂类在生理上具有非常重要的意义。

脂肪在体内氧化时放出大量热量，作为能源的储备物；它在脏器周围能保护内脏免受外力撞伤；在皮下有保温作用。

脂肪还是维生素A，D，E和K等许多活性物质的良好溶剂。

类脂是组织细胞的重要成分，它们在细胞内和蛋白质结合在一起形成脂蛋白，构成细胞的各种膜，如细胞膜和线粒体膜等.

一.油脂的存在

油脂是三大营养物质之一,广泛存在于动植物体内.植物油脂大部分存在于植物的果实、种子和胚胎中,而根、茎、花及叶部位含量较少.某些植物组织中脂肪含量见P162表13-1.

脂肪存在于高等动物各种组织中,但各种组织中脂肪含量不相同,如皮下蜂窝组织及网膜组织中脂肪较多,肌肉中脂肪较少.

二.油脂的组成和结构

油脂是油和脂肪的总称，习惯上把在常温下为液体的叫做油，为固体的叫做脂肪。

从化学组成来看，它们都是高级脂肪酸与甘油反应生成的酯,即高级脂肪酸甘油酯．其通式可表示如下：

R1,R2,R3可以是饱和的,也可以是不饱和的.若R1=R2=R3,为单甘油酯,否则为混甘油酯.天然油脂都是混甘油酯.

组成油脂的脂肪酸，已知的约有50多种,它们的共同特点是：

（1）绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中以C16和C18为多.

（2）大多数含有一个、两个或三个双键，基中以C18不饱和酸为主.

（3）几乎所有的不饱和脂肪酸都是顺式构型.

　　多数脂肪酸在人体中内都能合成，只有亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等多双键的不饱和脂肪酸，它们不能在人体内合成，必须由食物供给，故称为必需脂肪酸.

甘油酯命名时将脂肪酸名称放在前面，甘油的名称放在后面，叫做某酸甘油酯（或某脂酰甘油）.如果是混合甘油酯，则需用α，α′和β分别表明脂肪酸的位次

组成常见油脂的重要脂肪酸

　类别

名称

构造式

饱和

脂肪酸

月桂酸（十二烷酸）

CH3（CH2）10COOH

肉豆蔻（十四烷酸）

CH3（CH2）12COOH

棕榈酸（十六烷酸、软脂酸）

CH3（CH2）14COOH

硬脂酸（十八烷酸）

CH3（CH2）16COOH

二十四烷酸

CH3（CH2）22COOH

不饱和

脂肪酸

棕榈油酸（9-十六碳烯酸）

CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH

油酸（9-十八碳俙酸）

CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH

蓖麻油酸（12-羟基-9-十八碳烯酸）

CH3（CH2）5CHOHCH2CH=CH（CH2）7COOH

亚油酸（9,12-十八碳二烯酸）

CH3（CH2）3（CH2CH=CH）2（CH2）7COOH

γ-亚油酸（6,9,12-十八碳三烯酸）

CH3（CH2）3（CH2CH=CH）2（CH2）4COOH

亚麻酸（9,12,15-十八碳三烯酸）

CH3（CH2CH=CH）3（CH2）7COOH

桐油酸（9,11,13-十八碳三烯酸）

CH3（CH2）3（CH=CH）3（CH2）7COOH

花生四烯酸（5,8,11,14-二十碳四烯酸）

CH3（CH2）3（CH2CH=CH）4（CH2）3COOH

神经酸（15-二十四碳烯酸）

CH3（CH2）7CH=CH（CH2）13COOH

一些脂肪和油的脂肪酸组成

脂肪

或油

脂肪酸（质量百分数）

月桂酸

肉豆

蔻酸

棕榈酸

硬脂酸

油酸

亚油酸

亚麻酸

猪油

1～2

25～30

12～16

40～50

5～10

1

奶油①

2～5

8～14

25～30

9～12

25～35

2～5

牛油

3～5

25～30

20～30

40～50

1～5

椰子②

45～48

16～18

8～10

2～4

5～8

1～2

橄榄油

8～16

2～3

70～85

5～15

豆油

10

3

25～30

50～55

4～8

棉子油

1

20～25

1～2

20～30

45～50

红花油

6

3

13～15

75～78

亚麻油

20～35

15～25

40～60

三.油脂的性质

（一）物理性质

纯净的油脂是无色、无臭、无味的。

但是一般油脂，尤其是植物油，有的带有香味或特殊的气味，并且有色。

这是因为天然油脂中往往溶有维生素和色素之故。

油脂比水轻，相对密度在0.9-0.95之间。

难溶于水，易溶于有机溶剂，如热乙醇，乙醚、石油醚、氯仿、四氯化碳和苯等，可以利用这些溶剂从动植物组织中提取油脂。

因为油脂是混合物，所以没有恒定的熔点和沸点.

（二）化学性质

1.水解反应

一切油脂都能在酸、碱或酶（如胰脂酶）的作用下发生水解反应。

1mol油脂水解生成1mol甘油和3mol脂肪酸.

在碱性溶液中使油脂水解，则生成甘油和高级脂肪酸的盐类（肥皂），因此油脂在碱性溶液中的水解叫做“皂化作用”.

普通肥皂是各种高级脂肪酸钠盐的混合物.油脂用氢氧化钾皂化所得的高级脂肪酸钾盐质软，叫做软皂.医学上常以洗净皮肤.“来苏儿”就是由煤酚和软皂制成的.

1g油脂完全皂化时所需氢氧化钾的质量（单位毫克）称为皂化值。

根据皂化值的大小，可以判断油脂所含油脂的平均相对分子质量。

平均相对分子质量=（3×56×1000）÷皂化值

油脂中甘油酯的平均相对分子质量越大，则1g油脂所含甘油酯物质的量越少，皂化时所需碱的量也越少，即皂化值越小。

反之，皂化值越大，表示甘油酯的平均相对分子质量越小，即1g油脂所含甘油酯的物质的量越多.

　人体摄入的油脂主要在小肠内进行催化水解，此过程叫做消化。

水解产物透过肠壁被吸收（少量油脂微粒同时被吸收），进一步合成人体自身的脂肪。

这种吸收后的脂肪除一部分氧化供给能量（每克脂肪在体内完全氧化放出38.9kJ热能）外，大部分贮存于皮下，肠系膜等处脂肪组织中。

　　脂肪乳剂一般用精制植物油（如豆油等）与磷脂酰胆碱、甘油及水混合，用物理方法制成白色而稳定的脂肪乳剂，供静脉注射，广泛用于晚期癌症和术后康复等。

2.加成反应

油脂中的不饱和高级脂肪酸甘油酯中含碳碳双键,因而与烯烃相似,可与氢气、卤素等发生加成反应.

（1）加氢

不饱和高级脂肪酸甘油酯加氢后可转化为饱和程度较高的油脂,这个过程称为油脂的氢化或硬化.这种加氢后的油脂称为氢化油或硬化油.硬化油饱和程度大,且为固态,因而不易变质,便于贮存和运输.

（2）加碘

油脂中的碳碳双键与碘的加成反应常用来测定油脂的不饱和程度.100克油脂所能吸收碘的克数叫做碘值.油脂的碘值越大,其成份中脂肪酸的不饱和程度越高.由于碘的加成反应很慢,所以在实际测定中常用氯化碘或溴化碘的冰醋酸溶液作试剂.因为氯原子或溴原子能使碘活化,从而加快反应速度.

反应完毕后,由被吸收的氯化碘的量换算成碘,即为油脂的碘值.碘值是油脂性质的重要参数,也是油脂分析的重要指标.

3.油脂的酸败

油脂在空气中放置过久，就会变质产生难闻的气味，这种变化叫做酸败。

油脂酸败的原因有:

（1）油脂中不饱酸的双键部分受到空气中氧的作用，氧化成过氧化物，后者分解或进一步氧化，产生有臭味的低级醛或羧酸。

油脂的不饱和程度越大,酸败越快.此外,光、热或湿气都可以加速油脂的酸败。

（2）在微生物或酶的作用下,油酯先水解为脂肪酸，脂肪酸在微生物或酶的作用下发生β氧化，即羧酸中的β碳原子被氧化为羰基，生成β-酮酸，后者进一步分解则生成含碳较少的酮或羧酸

油脂酸败的产物有毒性和刺激性，因此酸败的油脂不能食用或药用。

油脂中游离脂肪酸含量与油脂品质有关.油脂中游离脂肪酸含量常用酸值表示,中和1克油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数,叫做油脂的酸值.油脂酸败后,酸值升高.酸值大于6的油脂不宜食用.（如何防止油脂酸败?

）

4.干化作用

有些植物油（如桐油,亚麻油等）在空气中可生成一层坚韧且富有弹性的薄膜,这种现象叫做油的干化作用.其作用原理可能是油脂分子中所含的具有共轭双键的不饱和脂肪酸在氧的催化下发生聚合作用.

具有干性作用的油叫干性油,没有干性作用的油叫非干性油,介于二者之间的叫半干性油.这三类油可用碘值来区分.

干性油：

碘值>130；半干性油：

碘值100～130；不干性油：

碘值<100

四.肥皂和表面活性剂

（一）肥皂的乳化作用

1.肥皂的组成

常用的肥皂含70%高级脂肪酸钠，30%的水分和泡沫剂（如松香酸钠等）.高级脂肪酸的钾盐不能凝结成硬块,叫做软皂.

2.去污作用

a.降低水的表面张力.

b.形成稳定的乳浊液.

注意：

肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐;肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成难溶于水的脂肪酸.

（二）表面活性剂

表面活性剂是能降低液体表面张力的物质.从结构来说,表面活性剂分子中必须含有亲水基团和疏水基团.按用途可分为乳化剂、润湿剂、起泡剂、洗涤剂和分散剂等.

表面活性剂可分为离子型和非离子型表面活性剂;离子型表面活性剂又分阳离子和阴离子表面活性剂.

1.阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂在水中离解成离子,起表面活性作用的基团为阴离子.肥皂就属这一类型,它的疏水基R包含于阴离子R-COO-中.此外,还有日常使用的合成洗涤剂,如烷基硫酸酯的钠盐（烷基硫酸钠）和烷基苯磺酸钠等.

十二烷基硫酸钠烷基苯磺酸钠

这类表面活性剂可用作润湿剂、起泡剂和洗涤剂等,如十二烷基硫酸钠是牙膏中的起泡剂,我国生产的洗衣粉主要成分是烷基苯磺酸钠.这类化合物都是强酸盐且它们的钙、镁盐的溶解度都较大,因而可在酸性溶液或硬水中使用.

2.阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂在水中生成带有疏水基的阳离子,这类化合物主要有季铵盐及某些含硫或含磷的化合物.

溴化二甲基-苄基-十二烷基铵（新洁尔灭）

溴化二甲基-苯氧乙基-十二烷基铵（杜灭芬）

上述化合物除有乳化作用外,还有较强的杀菌能力,因此,也可用作杀菌剂和消毒剂.如杜灭芬用于预防和治疗口腔炎和咽炎等.

3.非离子表面活性剂

非离子表面活性剂在水中不形成离子,它们的亲水部分含有多个羟基或醚键,可使分子具有足够的亲水性.

聚氧乙烯十二烷基醚

单软脂酸季戊四醇酯

非离子表面活性剂的乳化性能和洗涤效果都较好,也不受酸性溶液和硬水中钙、镁离子的影响,是目前使用较多的洗涤剂.

第二节类脂化合物

一.磷脂

（一）磷脂的存在、分类

磷脂广泛存在于动物的脑、肝、蛋黄、植物的种子及微生物中,根据磷脂的组成和结构可分为磷酸甘油酯和神经鞘磷脂两大类.

（二）磷脂的结构

1.磷酸甘油酯

磷酸甘油酯种类很多,最重要的是卵磷脂和脑磷脂.

L-α-卵磷脂

L-α-脑磷脂

磷酸与甘油α碳上的羟基生成的酯叫做α-磷脂,磷酸与甘油β碳上的羟基生成的酯叫做β-磷脂.此外,在磷脂中,甘油部分的β碳原子是手性碳原子,手性碳上的酯基在左侧的是L-构型,相反的是D-构型.天然磷脂主要是L-构型.

卵磷脂水解得到甘油、脂肪酸、磷酸和胆碱;脑磷脂水解则得到甘油、脂肪酸、磷酸和胆胺.

2.神经鞘磷脂

神经鞘磷脂简称鞘磷脂,由磷酸、胆碱、脂肪酸及鞘氨醇组成.

神经鞘磷脂

鞘氨醇

鞘磷脂主要存在于动物脑和神经组织中,它与蛋白质、多糖构成神经纤维或轴索的保护层.

（二）磷脂的性质

磷脂分子中同时存在疏水基（脂肪烃基部分）和亲水基（偶极离子部分）,因此,它们是良好的乳化剂,在细胞中起着重要的生理作用.磷脂可溶于水及某些有机溶剂,但不溶于丙酮,借此,可把它和其他脂类分开.

磷脂分子中都含有酯键,因此,它们都能水解.如果磷脂分子中含有不饱和脂肪酸时,也能发生加成反应和氧化反应.

二.蜡

（一）蜡的存在和组成及分类

蜡广泛存在于动物界和植物界,植物蜡存在于植物的叶、茎和果实的表面,是防止细菌侵害和水分流失的保护层;动物蜡存在于动物的分泌腺、皮肤、毛皮、羽毛和昆虫外骨骼的表面,也起保护作用.

蜡是16个C原子以上的偶数C原子的羧酸和高级一元醇形成的酯,最常见的羧酸和醇是软脂酸、二十六酸、十六醇、二十六醇、三十醇等.

（二）蜡的性质和用途

蜡有较大稳定性，不易变质，难于皂化.主要用于制作蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。

三.甾族化合物

（一）甾族化合物的母体结构

甾族化合物也叫类固醇化合物,广泛存在于动、植物组织中,具有重要的生理作用.它们的结构特点是分子中都含有一个环戊烷骈多氢菲的骨架,称为甾环.

甾族化合物在C10及C13处都有一个甲基，叫做角甲基，在上连有一些不同取代基,C17上连接的是氢或烃基.“甾”字中的“田”表示四个环，“巛”表示C10、C13及C17上的三个取代基。

四个环和环上的编号是固定的.甾族化合物的种类很多,其结构上的差异一是甾环上的饱和程度不同,二是C17上所连R的不同.

（二）重要的甾族化合物

在甾族化合物中,以甾醇和甾体激素最为重要,甾醇类按其来源分为植物甾醇和动物甾醇.甾体激素主要包括肾上腺皮质激素、性激素和昆虫蜕皮激素等.

1.胆固醇（胆甾醇）

胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓

及神经组织中。

无色或略带黄色的结晶，m.p148.5℃,在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。

人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来的。

人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。

食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。

2.7-脱氢胆甾醇

胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。

7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3.

维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。

体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。

3.麦角甾醇

麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到.麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。

维生素D2同维生素D3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素D。

4.肾上腺皮质激素

肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的代谢。

动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。

皮质醇、可的松、皮质甾酮等皆此类中重要的激素。

皮质醇可的松皮质甾酮

5.性激素

性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。

它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。

性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有很多种，在生理上各有特定的生理功能。

睾丸酮素是睾丸分泌的一种雄性激素，有促进肌肉生长，声音变低沉等第二性征的作用，它是由胆甾醇生成的，并且是雌二醇生物合成的前体。

雌二醇为卵巢的分泌物，对雌性的第二性征的发育起主要作用。

动物体内分泌的睾酮和雌二醇的量极少，为了进行科学研究，从4吨猪卵巢只提取到0.012g雌二醇。

孕甾酮

孕甾酮为无色或淡黄色晶体,熔点173～179℃.孕甾酮是卵泡排卵后形成的黄体分泌物,故俗称黄体酮,它能使受精卵在子宫中发育,促进乳腺发育,并抑制排卵,在医药上可防止流产.

6.昆虫蜕皮激素

在昆虫的一生中,幼虫要经过数次蜕皮才能逐渐长大,然后变态成蛹,进而成蛾（成虫）.昆虫的蜕皮行为是受胸部中前胸腺分泌的蜕皮激素支配.