对合成纤维素辛酞酷硫酸钠的研究探讨.docx

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对合成纤维素辛酞酷硫酸钠的研究探讨

对合成纤维素辛酞酷硫酸钠的研究探讨

摘要

纤维素是地球上最为丰富的可再生资源，利用纤维素为原料开发一种无毒、无污染的环境友好的高分子表面活性剂，不仅可以解决当前石油工业的能源危机，而目_可以为纤维素的合理利用开辟新的途径，同时得到的表面活性剂有望生物降解，因此具有重大的现实意义。

木文以聚合度为280的纤维素为原料，溶液化后，与长链脂肪酸氯进行酷化反应，对纤维素主链引入疏水链段，得到的纤维素长链脂肪酸酷再进行硫酸酷化，以引入亲水链段，创造性地制备了一种新型结构的纤维素类高分子表面活性剂，并将纤维素的新溶剂体系LiCl/DMAc引入到高分子表面活性剂的合成当中，同时还测定了该表面活性剂临界聚集浓度下的表面张力、胶束形态与尺寸，主要内容及结论如下:

1.选用聚合度分别为280,643,850三种纤维素为研究对象，经去离子水、甲醇、DMAc溶剂交换后，溶于LiCl/DMAc中，利用高级流变仪对三种纤维素LiCI/DMAc溶液的流变行为进行了研究，动态流变实验结果表明，在实验选择的频率范围，纤维素的LiCI/DMAc溶液体系基本呈粘弹体行为，即G’随频率的增加而增加，G’起初也增加，到G’变化最快的频率时，G”达到最大值;力学内耗tan8随着频率的增大而降低直至趋于。

;从G’与G”交点处的储量G，可以推断出三种小同聚合度纤维素分子量的分散性次序:

2#>3#>4#;纤维素溶液温度由50℃升高到80℃时，由于分了运动加快，储能模量G’和耗能模量G”交点处的储量G。

值较低，且频率也相应地降低，tan8有小同程度地增大。

这些研究结果为纤维素LiCl/DMAc溶液的实际应用提供理论基础。

2.以辛酸氯为酸化试剂，三乙胺为缚酸剂，在纤维素的LiCI/DMAc均相溶液中，制备了DS=0.43的纤维素辛酞酷，FT-IR、元素分析、CP/MAS13C-NMR,X-ray及SEM等测试手段对其结构及性质进行了表征;得到的DS=0.43的纤维素辛酞酷作为原料，HCl503/DMF为硫酸化试剂，45℃左右，5.5h制备了纤维素辛酞酷硫酸钠，FT-IR和3C-NMR的测试结果表明，纤维素辛酞酷硫酸钠（CESC）这种新型结构高分子表而活性剂的成功合成，TCP分析结果表明，硫酸钠的取代度可达0.543，基本可以满足表面活性剂的亲水性要求。

本研究扫破了传统纤维素类高分子表面活性剂先亲水后疏水改性的合成方法，并将纤维素的LiCl/DMAc溶剂体系引入到高分子表面活性剂的合成当中，成功地合成了纤维素辛酞酷硫酸钠这种结构新型的纤维素类高分子表面活性剂，为纤维素的综合利用开辟新的应用途径。

3.利用动态接触角测定仪测定了纤维素硫酸钠和ESC溶液的临界聚集浓度及此浓度下的表面张力，结果表明，纤维素硫酸钠无临界聚集浓度区，而经疏水改性的ESC的临界聚集浓度区在0.04-0.2wrt，对应的表面张力为55mN/m左右，说明了纤维素经过单一硫酸酷化改性后，降低水的表面张力的能力不明显，两步改性后，先引入疏水基后再引入亲水基后其降低水的表面张力的能力明显提高;利用ESEM,DLS等测定方法，首次系统地研究了临界聚集浓度附近，纤维素类高分子表面活性剂ESC溶液胶束的形态及尺寸的变化，结果表明，该纤维素高分子表面活性剂同小分子表面活性剂一样可形成疏水链段为核心、亲水链段为外壳的胶束结构，且浓度从低到高，胶束由球形或椭球形的单分子胶束逐渐聚集为树枝状的多分子胶束，且浓度由0.04增大到0.2，胶束的尺寸山5Onm增大到170nm左右;此外，流变实验结果表明ESC溶液具有高分子溶液特有的流变行为。

关键词:

纤维素LiCI/DMAc纤维素辛酸醋纤维素月桂酸酷纤维素辛酸酷

硫酸钠临界胶束聚集浓度胶束形态

Abstract

Celluloseisoneofthemostabundant,naturallyoccurringusedcommercially.Inthispaper,anewkindofcellulose-basedpolymericpolymerssurfactantwasdevelopedandsynthesized.Thepotentialofthisprojectseemstobegreatintheviewofeithertheefficientuseofenergyandrawmaterial,ortheenvironmentalprotect.AkindofcellulosewithDP=280wasemployedasrawmaterials.Aftersolventexchanged,cellulosewasdissolvedinLiCl/DMAc,thenreactedwithoctanoylchloridetoproducecelluloseoctanoateinhomogeneoussolution.ThecelluloseoctanoateobtainedwassulfatedwithHC1S03/DMF,afterneutralizingwithNaOH,thecellulosepolymericsurfactantwasobtained.Andthesurfacetension,micellesconformationandsizeofpolymericsurfactantswerealsoinvestigated.Thisprojectchangedtheconventionalsynthesispathwayofcellulose-basedpolymericsurfactants,andtheLiCl/DMAcsolventsystemwasemployedintheprocessofpolymericsurfactantsynthesis.

Theoverallresultsasfollowing:

ThreetypesofcellulosewithdifferentDP=（280,643,850）wereusedasrawmaterial,aftersolvent-exchanged,dissolvedinLiCI/DMAc.Rheologicalmeasurementswereusedtocharacterizethebehaviorofcellulosesolution.Resultsshowedthatintherangeofexperimentalfrequency,threecellulosesolutionsallshowedviscoelasticbehavior.AnimportantcharacteristicofcellulosesolutionsisthecrossoverpointforG’andG”.Atstrainrateslowerthanthecrossoverstrainrate,theG’valuesarelessthanG”，indicatingtheviscousresponsedominates.Abovethecrossoverstrainrate,theG’valuesaregreaterthanG”.AndwiththeincreaseofG”，tan8decreased.Fromtheatthecrossoverpoint,theorderofpolydispersityofthreecellulosecanbeconcludedasfollowing:

2#>3#>4#.Thetemperatureofcellulosesolutionincreasedfrom50℃to80℃，thevaluesofG’decreased,buttanincreased.

CelluloseoctanoatewithDS=0.43wassynthesizedinhomogeneoussolutionusingLiCl/DMAcassolventandTEAasacid-scavenger.Theconcentrationofcellulosesolutionwas2.Swt%withDPof280.BytheCP/MASO13C-NMR.FT-IR.X-ray.SEM,elementalanalysismeasurementsthecelluloseoctanoatewascharacterized.Andthecelluloseoctanoate（DS=0.43）obtainedwasemployedasrawmaterialforfurtherhydrophilization.BysulfatingwithHC1S03/DMF,thenneutralized,anewtypeofcellulosepolymericsurfactant-celluloseoctanoatesulfatewassynthesized.BytheFT-IR,I'C-NMRmeasurementsandICPdevelopedand,thecelluloseoctanoatesulfateobtainedwascharacterizedwithdegreeofsulfationas0.543.

BythemeasuringthesurfacetensionofESC，thecriticalcongregateconcentrationwasobtainedas0.04-0.2wt%andthecorrespondingsurfacetensionwasabout55mN/m.Butcriticalcongregateconcentrationofcellulosesulfatecannotbefoundintheplotofrelationshipbetweentheconcentrationandsurfacetension.ResultsshowedthatthesurfaceactivityofESCwassuperiortocellulosesulfate.Inthispaper,micellesconformationofpolymericsurfactantsESCinaqueoussolutionwassystemicallyinvestigatedbydynamicscatteringandenvironmentalscanningelectronmicroscopymeasurements.Resultsshowedthatpolymericsurfactantcouldalsoformmicellessimilartoconventionalones.WhentheconcentrationofESCwaslow,themicelleswerespheroidalorellipsoidalmono-moleculemicelles.Andatthelowconcentration,thenormalizedfirst-orderautocorrelationfunctiong11tofESCcannotberepresentedbysingle-exponentialdecays.Atthehigherconcentrationthemicellesinaqueoussolutionwouldaggregateandformnetworkstructurefurther,butthenormalizedfirst-orderautocorrelationfunctiong[t]ofESCrepresentedbysingle-exponentialdecays.WiththeincreasingofESCconcentration,thelowersizeregionremainedfrom5Onmto170nm.TheresultsofrheologytestofESCinaqueoussolutionshowedthatthesurfactanthadpolymericrheology.

Keywords:

cellulose,LiCl/DMAc,celluloseoctanoate,celluloselauroate,celluloseoctanoatesulfate,criticalcongregateconcentration,micellesconformation.

目录

第一章文献综述.....................................................7

1.1纤维素的性质...................................................8

1.1.1纤维素的结构............................................8

1.1.2纤维素化学反应的特点....................................8

1.2纤维素的溶剂体系...............................................8

1.2.1LiCI/DMAc...............................................9

1.3纤维素的功能化................................................9

1.3.1物理方法................................................10

1.3.2化学方法................................................11

1.3.2.1纤维素的醚化、脂化反应.................................12

1.4纤维素用作高分子表面活性剂的研究进展...........................13

1.4.1改性方法-大分了反应.....................................14

1.4.1.1含长链烷基纤维素类表面活性剂..........................15

1.5本研究的目的和意义.............................................16

第二章纤维素的溶液化...............................................17

2.1引言...........................................................17

2.2.纤维素的溶解...................................................17

2.2.1原纤维素的溶解...........................................18

2.2.2溶剂交换纤维素的溶解.....................................18

2.2.2.1溶剂交换纤维素的制备...................................18

2.2.2.2纤维素溶液的制备.......................................18

2.2.3产物表征.................................................19

2.2.3.1傅立叶红外测试.........................................19

2.2.4红外光谱表征.............................................19

第三章纤维素长链脂肪酸脂及其它脂的制备.............................20

3.1引言...........................................................20

3.2实验部分.......................................................21

3.2.1纤维素溶液的制备.........................................21

3.2.2比链脂肪酸纤维素脂的制备................................21

3.2.3产物表征...............。

...............................22

3.2.4傅立叶红外测试................。

........................22

3.3结果与讨论....................................................23

3.3.1纤维素长链脂肪酸酷及磺酞脂的制各........................23

3.3.2红外光谱分析............................................23

3.4小结..........................................................23

第四章结论与展望.................................................24

4.1结论..........................................................24

4.2展望..........................................................24

参考文献..........................................................25

第一章文献综述

引言

自八十年代以来，能源、材料与环境已成为具有时代特征的三大问题。

地球上每年生长的生物原料总量有2000亿吨，而可再生的纤维素就达到1000亿吨以上，然而这一廉价又取之不尽的可再生资源远远没有得到充分利用。

据统计f1-Zl，每年消耗的纤维素达1000亿吨或更多，而以纤维素状态消耗的不足0.15%，包括造纸所占的0.10，纺织所占的0.012，化学改性纤维素所占的0.007，加之约1%的用于燃料和建筑原木，总共被利用的不足总量的1.2%,98.8%的纤维素任其自生自灭，如何充分利用地球上这一储量巨大的可再生资源成为许多研究者共同关心的问题。

自然，资源的利用和能源有一定的关系。

50年代以来，由于石油工业和化学工业的发展，丰富了表面活性剂工业的原料来源，曾一度大大促进了表面活性剂工业的发展。

近年来，作为世界经济发展重要支柱的石油，因其价格的波动和供给不可靠性直接影响着社会的发展，西方国家六七十年代的“石油危机”仍使许多人心有余悸。

随着社会的进步和发展，作为世界经济发展重要支柱的石油资源将口渐枯竭，各种来自石油的高分了单体也将受到严重的困扰，因此，主要依靠石油和天然气为原料合成各种功能材料正面临着原材料来源日益枯竭的困境。

另一方面，通过石油化工合成的高分子材料都难于降解，这对人类的生产和生活环境带来了极大的危害。

为了解决原料短缺和环境问题，人们逐渐把眼光转移到地球上的可再生资源上。

表面活性剂是精细化工的重要产品，素有“工业味精”之称，目前已从单纯的家用洗涤剂和个人保护用品，进入了国民经济各个领域和国家支柱产业，儿乎渗透到一切技术经济部门。

其社会需求量不断增加，新品种不断问世，而且越来越多地在生产和生活的各个方面扮演着重要角色，得到了迅速的发展。

然而，随着人民生活水平的提高及环保意识的增强，在满足日常洗涤要求的同时，对表面活性剂提出更高的要求，如，无毒副作用、对皮肤、眼睛的刺激性小、加强营养护理等等;同样，在工农业生产中，也希望使用环保的、节能的、低成本的表面活性剂。

因此，在当今可持续发展等新理念的推动下，如何开发出安全、高效、环境相容性好的表面活性剂己成为科学家们共同关心和寇待解决的问题。

顺应表面活性剂朝着绿色化学及环保方向的发展趋势，将天然高分子衍生物开发用作高分子表面活性剂，成为近20年来高分子表面活性剂的一个重要的研究和发展方向[7]。

与一般合成高分子表面活性剂相比，天然高分子类表面活性剂不仅可在一定条件下显示出与之相当的增稠、分散、乳化、增溶、成膜、保护胶体等性能，而且还具有其难以具备的可生物降解性、使用安全性、与环境良好的相容性和丰富的原材料来源[1-3]，完全符合表面活性剂绿色化学的发展趋势，因而，对天然高分子表面活性剂的研究与开发成为当前表面活性剂下业中极具挑战性的课题之一和研究热点之一。

1.1纤维素的性质

1.1.1纤维素的结构

纤维素（cellulose）是一种广泛存在于自然界的多糖高分子化合物，来源于树木、棉花、麻类植物以及其它农副产品，此外海洋生物中还有动物纤维的存在，是自然界取之不尽用之不竭的可再生资源。

1838年法国科学家AnselmePayen第一次分离并命名纤维素f/l，然而直到1932年才由Staudinger确定它的聚合物形式[8]。

它由是葡萄糖结构单元通过L3-D-葡萄糖通过1/4糖葺键连接而成的线形高分子化合物。

如图1-1结构所示。

图1-1纤维素的分子链结构式

n为D-葡萄糖配的数目，即聚合度Fig.1-1structureofcellulosemoleculeschain

由其结构可知，纤维素分子链中大量反应性强的轻基的存在，十分有利于形成分子内和分子间氢键，使得纤维素分子链易于聚集在一起，趋于平行排列成晶性的原纤结构。

纤维素分子内和分子间氢键对纤维素分子链形态和反应性有着深远的影响，尤其是C3轻基与邻近分子环上的氧所形成的分子间氢键，不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使分子链紧密排列成高侧序的结晶区，其中也存在着分子链疏松堆砌的无定形区。

这便是纤维素织态结构研究中最流行的两相共存学说[9]。

两相结构的存在严重地影响着纤维素的物理化学性质和反应性能。

历史上，纤维素是高分子化学诞生和发展时期的卞要研究对象，后来，随着石油化工产品和合成材料的涌现，人们对纤维素的研究一度被冷落。

然而，70年代的石油危机和近年来石油化工原料的价格猛涨