污水监测分析方法.docx
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污水监测分析方法
长春第一热电有限责任公司
污水处理站
污
水
监
测
分
析
方
法
宜兴市环球水处理设备厂
二OO三年十二月
目录
一、pH值的测定玻璃电极法………………………………………………………………1
二、总铬的测定………………………………………………………………………………5
三、六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法……………………………………………11
四、锌的测定双硫腙分光光度法…………………………………………………………15
五五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法………………………………………21
六、阴离子表面活性剂的测定亚甲蓝分光光度法………………………………………26
七、凯氏氮的测定……………………………………………………………………………32
八、总磷的测定钼酸铵分光光度法………………………………………………………36
九、悬浮物测淀重量法……………………………………………………………………40
十、色度的测定………………………………………………………………………………42
十一、化学需氧量的测定重铬酸盐法……………………………………………………46
十二、浊度的测定……………………………………………………………………………50
十三、石油类和动植物油的测定红外光度法……………………………………………53
UDC663.6
:
543.06
GB6920―86
中华人民共和国国家标准
水质pH值的测定玻璃电极法
1适用范围
1.1本方法适用于饮用水、地面水及工业废水pH值的测定。
1.2水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及较高含盐量均不干扰测定；但在pH小于1的强酸性溶液中，会有所谓酸误差，可按酸度测定；在pH大于10的碱性溶液中、因有大量钠离子存在，产生误差，使读数偏低，通常称为钠差。
消除钠差的方法，除了使用特制的低制的低钠差电极外，还可以选用与被测溶液的pH值相近似的标准缓冲溶液对仪器进行校正。
温度影响电极的电位和水的电离平衡。
须注意调节仪器的补偿装置与溶液的温度一致，并使被测样品与校正仪器用的标准缓冲溶液误差在±1℃之内。
2定义
pH是从操作上定义的。
对于溶液X，测出伽伐尼电池
参比电极∣KCl浓溶液‖溶液X∣H2∣Pt
的电动势Ex。
将未知pH（X）的溶液X换成标准pH溶液S，同样测出电池的电动势Es，测pH（X）=pH（S）+（Es-Ex）F/（RTln10）
因此，所定义的pH是无量纳的量。
PH没有理论上的意义，其定义为一种实用定义。
但是在物质的量浓度小于0.1moldm3的稀薄水溶液有限范围，既非强酸性又非强碱性（2＜pH＜12＝时，则根据定义，有：
PH=-log10〔c（H）y/（mol·dm3）〕±0.02
式中c（H）代表氢离子H的物质的量浓度，y代表溶液中典型1-1价电解质的活度系数。
3原理
pH值由测量电池的电动势而得。
该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极所组成。
在25℃，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变为59.16mV，据此在仪器上直接以pH的读数表示。
温度差异在仪器上有补偿装置。
4试剂
4.1标准缓冲溶液（简称标准溶液）的配制方法
4.1.1试剂和蒸馏水的质量
4.1.1.1在分析中，除非另作说明，均要求使用分析纯或优级纯试剂。
购买经中国计量科学研究院检定合格的袋装pH标准物质时，可参照说明书使用。
4.1.1.2配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求：
煮沸并冷却、电导率小于2×106S**cm的蒸馏水，其pH以6.7～7.3之间为宜。
4.1.2测量pH时，按水样呈酸性、中性和碱性三种可能，常配制以下三种标准溶液：
4.1.2.1pH标准溶液甲（pH4.008，25℃）
称取先在110～130℃干燥2～3h的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）10.12g，溶于水并在容量瓶中稀释至1L。
4.1.2.2pH标准溶液乙（pH6.865，25℃）
分别称取先在110～130℃干燥2～3h的磷酸二氢钾（KH2PO4）3.388g和磷酸氢二钠（Na2HPO4）3.533g，溶于水并在容量瓶中稀释至1L。
4.1.2.3pH标准溶液丙（pH9.180，25℃）
为了使晶体具有一定的组成，应称取与饱和溴化钠（或氯化钠加蔗糖）溶液（室温）共同放置在干燥器中平衡两昼夜的硼砂（Na2B4O7·10H2O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀释至1L。
4.2当被测样品pH值过高或过低时，应参考表1配制与其pH值相近似的标准溶液校正仪器。
表1pH标准溶液的制备
标准溶液中溶质的质量摩尔浓度，mol/kg
25℃的pH
每1000ml25℃水溶液所需药品重量
基本标准
酒石酸氢钾（25℃饱和）
3.557
6.4gKHC4H4O6
0.05m柠檬酸二氢钾
3.776
11.4gKH2C6H5O7
0.05m邻苯二甲酸氢钾
4.008
10.12gKHC8H4O4
0.025m磷酸二氢钾+
0.025m磷酸氢二钠
6.865
3.388gKH2PO4+3.533gNa2HPO4
0.008695m磷酸二氢钾+
0.03043m磷酸氢二钠
7.413
1.179gKH2PO4+4.302gNa2HPO4
0.01m硼砂
9.180
3.80gNa2B4O7·10H2O
0.025m碳酸氢钠+
0.025m碳酸钠
10.012
2.092gNaHCO3+
2.640gNa2CO3
辅助标准
0.05m四草酸钾
1.679
12.61gKH3C4O8·2H2O
氢氧化钙（25℃饱和）
12.454
1.5gCa（OH）2
注：
大约溶解度。
在110～130℃烘2～3h。
必须用新煮沸并冷却的蒸馏水（不含CO2）配制。
别名草酸三氢钾，使用前在54±3℃干燥4～5h。
4.3标准溶液的保存
4.3.1标准溶液要在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中密闭保存。
4.3.2在室温条件下标准溶液一般以保存1～2个月为宜，当发现有浑浊、发霉或沉淀现象时，不能继续使用。
4.3.3在4℃冰箱内存放，且用过的标准溶液不允许再倒回去，这样可延长使用期限。
4.4标准溶液的pH值随温度变化而稍有差异。
一些常用标准溶液的pH（S）值见表2。
表2五种标准溶液的pH（S）值*
t，℃
A
B
C
D
E
0
4.003
6.984
7.534
9.464
5
3.999
6.951
7.500
9.395
10
3.998
6.923
7.472
9.332
15
3.999
6.900
7.448
9.276
20
4.002
6.881
7.429
9.225
25
3.557
4.008
6.865
7.413
9.180
30
3.552
4.015
6.853
7.400
9.139
35
3.549
4.024
6.844
7.389
9.102
38
3.548
4.030
6.840
7.384
9.081
40
3.547
4.035
6.838
7.380
9.068
45
3.547
4.047
6.834
7.373
9.038
50
3.549
4.060
6.833
7.367
9.011
55
3.554
4.075
6.834
8.985
60
3.560
4.091
6.836
8.962
70
3.580
4.126
6.845
8.921
80
3.609
4.164
6.859
8.885
90
3.650
4.205
6.877
8.850
95
3.674
4.227
6.886
8.833
这些标准溶液的组成是：
A：
酒石酸氢钾（25℃饱和）；
B：
邻苯二甲酸氢钾，0.05mol/kg；
C：
磷酸二氢钾，0.025mol/kg；
磷酸氢二钠，0.025mol/kg；
D：
磷酸二钾，0.008695mol/kg；
磷酸氢二氢钠，0.03043mol/kg；
E：
硼砂，0.01mol/kg；
这里溶剂是水。
5仪器
5.1酸度计或离子浓度计。
常规检验使用的仪器，至少应当精确到0.1pH单位，pH范围从0至14。
如有特殊需要，应使用精度更高的仪器。
5.2玻璃电极与甘汞电极。
6样品保存
最好现场测定。
否则，应在采样后把样品保持在0～4℃，并在采样后6h之内进行测定。
7步骤
7.1仪器标准：
操作程序按仪器使用说明书进行。
先将水样与标准溶液调到同一温度，记录测定温度，并将仪器温度补偿旋钮调至该温度上。
用标准溶液校正仪器，该标准溶液与水样pH相差不超过2个pH单位。
从标准溶液中取出电极彻底冲洗并用滤纸吸干。
再将电极浸入第二个标准溶液中，其pH大约与第一个标准溶液相差3个pH单位，如果仪器响应的示值与第二个标准溶液的pH（S）值之差大于0.1pH单位，就要检查仪器、电极或标准溶液是否存在问题。
当三者均正常时，方可用于测定样品。
7.2样品测定
测定样品时，先用蒸馏水认真冲洗电极，再用水样冲洗，然后将电极浸入样品中，小心摇动或进行搅拌使其均匀，静置，待读数稳定时记下pH值。
8精密度（见表3）
表3
PH范围
允许差，pH单位
重复性*
再现性**
6
±0.1
±0.3
6～9
±0.1
±0.2
9
±0.2
±0.5
9注释
9.1玻璃电极在使用前先放放蒸馏水中浸泡24h以上。
9.2测定pH时，玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中，并使其稍高于甘汞电极的陶瓷芯端，以免搅拌时碰坏。
9.3必须注意玻璃电极的内电极与球泡之间、甘汞电极的内电极和陶瓷芯之间不得有气泡，以防断路。
9.4甘汞电极中的饱和氯化钾溶液的液面必须高出汞体，在室温下应有少许氯化钾晶体存在，以保证氯化钾溶液的饱和，但须注意氯化钾晶体不可过多，以防止堵塞与被测溶液的通路。
9.5测定pH时，为减少空气和水样中二氧化碳的溶放或挥发，在测水样之间，不应提前打开水样瓶。
9.6玻璃电极表面受到污染时，需进行处理。
如果系附着无机盐结垢，可用温稀盐酸溶解；对钙镁等难溶性结垢，可用EDTA二钠溶液溶解；沾有油污时，可由丙酮清洗。
电极按上述方法处理后，应在蒸馏水中浸饱一昼夜再使用。
注意忌用无水乙醇、脱水性洗涤剂处理电极。
10试验报告
试验报告应包括下列内容：
a．取样日期、时间和地点；
b．样品的保存方法；
c．测定样品的日期和时间；
d．测定时样品的温度；
e．测定的结果（pH值应取最接近于0.1pH单位，如有特殊要求时，可根据需要及仪器的精确度确定结果的有效数字位数）；
f．其他需说明的情况。
中华人民共和国国家标准
UDC614.77:
546
.76
GB7466―87
水质总铬的测定
1定义
总铬的测定是将三价铬氧化成六价铬后，用二苯碳酰二肼分光光度法测定。
当铬含量高时（大于1mg/L），也可采用硫酸亚铁铵滴定法。
第一篇高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法
2适用范围
2.1本标准适用于地面水和工业废水中总铬的测定。
2.2测定范围
试份体积为50ml，使用光程长为30mm的比色皿，本方法的最小检出量为0.2μg铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿，测定上限浓度为1.0mg/L。
2.3干扰
铁含量大于1mg/L显黄色，六价钼和汞也和显色剂反应，生成有色化合物，但在本方法的显色酸度下，反应不灵敏，钼和汞的浓度达200mg/L不干扰测定。
钒有干扰，其含量高于4mg/L时即干扰显色。
但钒与显色剂反应后10min，可自行褪色。
3原理
在酸性溶液中，试样的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬。
六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。
过量的高锰酸钾用硝酸钠分解，而过量的亚硝酸钠又被尿素分解。
4试剂
测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，所有试剂应不含铬。
4.1丙酮（C3H6O）
4.2硫酸
4.2.11+1硫酸溶液。
将硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/ml，优级纯）缓缓加入到同体积的水中，混匀。
4.3磷酸：
1+1溶液。
将磷酸（H3PO4，ρ=1.69g/ml）与水等体积混合。
4.4硝酸（HNO3，ρ=1.42g/ml）。
4.5氯仿（CHCl3）。
4.6高锰酸钾：
40g/L溶液。
称取高锰酸钾（KMnO4）4g，在加热和搅拌下溶于水，最后稀释至100ml。
4.7尿素：
200g/L溶液。
称取尿素〔（NH2）2CO〕20g,溶于水并稀释至100ml。
4.8亚硝酸钠：
20g/L溶液。
称取亚硝酸钠（NaNO2）2g，溶于水并稀释至100ml。
4.9氢氧化铵：
1+1溶液。
氨水（NH3·H2O，ρ=0.90g/ml）与等体积水混合。
4.10铜铁试剂：
50g/L溶液。
称取铜铁试剂〔C6H5N（NO）ONH4〕5g，溶于冰水中并稀释至100ml，临用时新配。
4.11铬标准贮备溶液：
0.1000g/L。
称取于110℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
此溶液1ml含0.10mg铬。
4.12铬标准溶液：
5.00mg/L。
吸取25.00ml铬标准贮备液（4.11），置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
此溶液1ml含1.00μg铬。
使用当天配制。
4.13铬标准溶液：
5.00mg/L。
吸取25.00ml铬标准贮备液（4.11），置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
此溶液1ml含5.00μg铬。
使用当天配制。
4.14显色剂：
二苯碳酰二肼，2g/L丙酮溶液。
称取二苯碳酰二肼（C13H14N4O）0.2g，溶于50ml丙酮（4.1）中，加水稀释至100ml，摇匀。
贮于棕色瓶，置冰箱中。
色变深后，不能使用。
5仪器
一般实验室仪器和：
5.1分光光度计。
注：
所有玻璃器皿内壁须光洁，以免吸附铬离子。
不得用重铬酸钾洗液洗涤，可用硝酸、硫酸混合或合成洗涤剂洗涤，洗涤后要冲洗干净。
6采样与样品
实验室样品应该用玻璃瓶采集。
采集时，加入硝酸调节样品pH值小于2。
在采集后尽快测定，如放置，不得超过24h。
7步骤
7.1样品的预处理
7.1.1一般清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定。
7.1.2硝酸-硫酸消解：
样品中含有大量的有机物需进行消解处理。
取50.0ml或适量样品（含铬少于50μg），置100ml烧杯中，加入5ml硝酸（4.4）和3ml硫酸（4.2），蒸发至冒白烟，如溶液仍有色，再加入5ml硝酸（4.4），重复上述操作，至溶液清澈，冷却。
用水稀释至10ml，用氢氧化铵溶液（4.9）中和至pH为1～2，移入50ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，供测定。
7.1.3铜铁试剂-氯仿萃取除去钼、钒、铁、铜。
取50.0ml或适量样品（铬含量少于50μg），置100ml分液漏斗中，用氢氧化铵溶液（4.9）调至中性（加水至50ml）。
加入3ml硫酸溶液（4.2.1）。
用冰水冷却后，加入5ml铜铁试剂（4.10）后振摇1min，置冰水中冷却2min。
每次用5ml氯仿（4.5）共萃取三次，弃去氯仿层。
将水层移入锥形瓶中，用少量水洗涤分液漏斗，洗涤水亦并入锥形瓶中。
加热者沸，使水层中氯仿挥发后，按7.1.2和7.2处理。
7.2高锰酸钾氧化三价铬
7.2.1取50.0ml或适量（铬含量少于50μg）样品或经7.1.2、7.1.3处理的试样，置于150ml锥形瓶中，用氢氧化铵溶液（4.9）或硫酸溶液（4.2.1）调至中性，加入几粒玻璃珠，加入0.5ml硫酸溶液（4.2.1）、0.5ml磷酸溶液（4.3）（加水至50ml），摇匀，加2滴高锰酸钾溶液（4.6）,如紫红色消褪，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色。
加热煮沸至溶液体积约剩20ml。
取下冷却，加入1ml尿素溶液（4.7），摇匀。
用滴管滴加亚硝酸钠溶液（4.8），每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好褪去。
稍停片刻，待溶液内气泡逸去，转移至50ml比色管中。
注：
也可用叠氮化还原过量的高锰酸钾。
即在氧化步骤完成后取下，趁热逐滴加入浓度为2g/L的叠氮化钠溶液，每加一滴立即摇匀，煮沸，重复数次，至紫红色完全褪去，继续煮沸1min。
警告：
叠氮化钠是易爆危险品。
如样品中含有少量铁（Fe3+）干扰测定，可将7.2.1中加入0.5ml硫酸（4.2.1）、0.5ml磷酸溶液（4.3）改为加入1.5ml磷酸溶液（4.3）。
7.3测定
取50ml或适量（含铬量少于50μg）经7.2步骤处理的试份置50ml比色管中，用水稀释至刻线，加入2ml显色剂（4.14），摇匀。
10min后，在540nm波长下，用10或30mm光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度。
减去空白试验吸光度，从校准曲线（7.5）上查得铬的含量。
7.4空白试验
按与试样完全相同的处理步骤进行空白试验，仅用50ml水代替试样。
7.5校准
向一系列150ml锥形瓶中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml铬标准溶液（4.12或4.13），用水稀释至50ml。
然后按照测定试样的步骤（7.1、7.2、7.3）进行处理。
从测得的吸光度减去空白度验的吸光度后，绘制以含铬量对吸光度的曲线。
8结果的表示
8.1计算方法
总铬含量c1（mg/L）按式
（1）计算：
………………………………………………………………
（1）
式中：
m—从校准曲线上查得的试份中含铬量，μg；
V—试份的体积，ml。
铬含量低于0.1mg/L，结果以三位小数表示。
六价铬含量高于0.1mg/L，结果以三位有效数字表示。
8.2精密度和准确度
七个实验室测定含铬0.080mg/L的统一分发标准溶液，按7.2步骤测定结果如下：
8.2.1重复性
实验室内相对标准偏差为1.1%。
8.2.2再现性
实验室间总相对标准偏差为1.4%。
8.2.3准确度
相对误差为-0.75%。
第二篇硫酸亚铁铵滴定法
9适用范围
本标准适用水和废水中高浓高（大于1mg/L）总铬的测定。
10原理
在酸性溶液中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。
加入少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵及反应中产生的氯气。
以苯基代邻氨基苯甲酸做指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，使六价铬还原为三价铬，溶液呈绿色为终点。
根据硫酸亚铁铵溶液的用量，计算出样品中总铬的含量。
钒对测定有干扰，但在一般含铬废水中钒的含量在允许限以下。
11试剂
在测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。
11.15%（V/V）硫酸溶液。
取硫酸（4.2）100ml缓慢加入到2L水中，混匀。
11.2磷酸（H3PO4，ρ=1.69g/ml）。
11.3硫酸-磷酸混合液：
取150ml硫酸（4.2）缓慢加入到700ml水中，冷却后，加入150ml磷酸（11.2）混匀。
11.4过硫酸铵〔（NH4）2S2O8〕：
250g/L溶液。
11.5铬标准溶液：
称取于110℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）0.5658±0.0001g，用水溶解后，移入1000mg容量瓶中，加入稀释至标线，摇匀。
此溶液1ml含0.2mg铬。
11.6硫酸亚铁铵溶液。
称取硫酸亚铁铵〔（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O〕3.95±0.01g，用500ml硫酸溶液（11.1）溶解，过滤至2000ml容量瓶中，用硫酸溶液（11.1）稀释至标线。
临用时，用铬标准溶液（11.5）标定。
标定：
吸取三份各25.0ml铬标准溶液（11.5）置500ml锥形瓶中，用水稀释至200ml左右。
加入20ml硫酸-磷酸混合液（11.3），用硫酸亚铁铵溶液（11.6）滴定至淡黄色。
加入3滴苯基代邻氨基苯甲酸指示剂（11.12），继续滴定至溶液由红色突变为亮绿色为终点，记录用量V。
三份铬标准溶液所消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数的极差值不应超过0.05ml，取其平均值。
按式
（2）计算：
…………………………………………
（2）
式中：
T—硫酸亚铁铵溶液对铬的滴定度，mg/ml。
11.7硫酸锰：
10g/L溶液。
将硫酸锰（MnSO4·2H2O）1g溶于水稀释至100ml。
11.8硝酸银：
5g/L溶液。
将硝酸银（AgNO3）0.5g溶于水并稀释至100ml。
11.9无水碳酸钠：
50g/L溶液。
将无水碳酸钠（Na2CO3）5g溶于水并稀释至100ml。
11.10氢氧化铵：
1+1溶液。
取氨水（ρ=0.90g/ml）加入等体积水中，混匀。
11.11氯化钠：
10g/L溶液。
将氯化钠（NaCl）1g溶于水并稀释至100ml。
11.12苯基代邻氨基苯甲酸指示剂。
称取苯基代邻氨基苯甲酸（phenylanthranilicacid）0.27g溶于5ml碳酸钠溶液（11.9）中，用水稀释至250ml。
12步骤
12.1测定
吸取适量样品于150ml烧杯中，按7.1.2步骤消解后转移至500ml锥形瓶中（如果样品清澈、无色，可直接取适量样品于500ml锥形瓶中）。
用氢氧化铵溶液（11.10）中和至溶液pH为1～2。
加入20ml硫酸-磷酸混合液（11.3）、1～3滴硝酸银溶液（11.8）、0.5ml硫酸锰溶液（11.7）、25ml过硫酸铵溶液（11.4），摇匀，加入几粒玻璃珠。
加热至出现高锰酸盐的紫红色，煮沸10min。
取下稍冷，加入5ml氯化钙溶液（11.11），加热微沸10～15min，除尽氯气。
取下迅速冷却，用水洗涤瓶壁并稀释至220ml左右。
加入3滴苯基代邻氨基苯甲酸指示剂（11.12）,用硫酸亚铁铵溶液（11.6）滴定至溶液由红色突变为绿色即为终点，记下用量V1。
注：
应注意掌握加热煮沸时间，若加热煮沸时间不够，不量的过硫酸铵及氯气未除尽，会使结果偏高；若煮沸时间太长，溶液体积小，酸度高，可能使六价铬还原为三价铬，使结果偏低。
苯基代邻氨基苯甲酸指示剂，在测定样品和空白试验时加入量要保持一致。
12.2空白试验
按12.1步骤进行空白试验，仅用和样品体积相同的水代替样品。
13结果表示
13.1计算方法
总铬含量c2（mg/L）按式（3）计算：
……………………………………………………（3）
式中：
V1—滴定样品时，硫酸亚铁铵溶液（11.6）用量，ml；
V0—空白试验时，硫酸亚铁铵溶液（11.6）用
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