大学生或研究生自主探索项目申请书.docx
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大学生或研究生自主探索项目申请书
ZN大学研究生自主探索创新基金
项目申请书
（自然科学类）
项目申请类别：
自主探索创新基金项目
项目名称：
中空核壳结构微纳米材料设计与储锂性能研究
申请人：
Y.X.M.（000000000）
申请人身份：
硕士生
指导教师：
******
学科专业：
冶金工程
所在单位：
化学化工学院
联系电话：
000000000
E—Mail：
000000000@
申请日期：
20140314
研究生院
2008年制
一、简况
项目名称
中空核壳结构微纳米材料设计与储锂性能研究
项目研究
起止时间
2014/04-2015/03
申请人姓名
申请人身份
导师姓名
导师移动电话
导师办公电话
Y.X.M.
硕士生
###
00000000000
所属学位专业代码名称
0806冶金工程
申请经费
20000元
申请人曾承担与本项目相关科研课题的情况：
无
项目情况简介：
本项目针对锂离子电池负极材料嵌脱锂前后因形变张力发生粉化的问题提出一种新颖的锂离子电池负极材料结构设计，即以比容量较大的金属氧化物为内核材料，以形变极小的氧化钛或钛酸锂为壳层材料，制备具有一定内部空间的中空核壳结构微纳米材料。
这种结构设计的原理，是利用内腔充分缓释内核材料嵌锂后的膨胀，同时增加负极材料与电解质溶液的接触面积，利用壳层的保护作用防止内核材料的脱落与团聚，从而显著改善负极材料的储锂性能。
项目将通过文献调研与实践验证确定内核材料的合成方法，再使用牺牲模板法或软模板法构建中空核壳式微纳米结构，通过改变实验条件，探究内腔大小、内核材料形状和壳层材料厚度等对中空核壳结构负极材料电化学性能的影响。
在此基础上，针对金属氧化物导电性差的问题，开展石墨烯复合制备高性能锂离子电池负极材料的研究，并进行独立电极研究的探索性尝试。
二、申请书正文：
参照以下提纲撰写，要求内容翔实、清晰，层次分明，标题突出
（一）立项依据与研究内容（4000-8000字）
1.项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。
附主要参考文献目录）
在煤、石油、天然气等不可再生化石燃料日渐枯竭的当代，能源短缺与需求之间的矛盾日显尖锐。
1,2同时，传统的能源消耗方式带来了巨大的环境问题，如汽车尾气的排放、温室效应等。
面对能源危机与环境污染两项严峻挑战，关键之处是开发新能源和能源存储与转换技术，因此新能源材料与能源器件的研究具有极其重大的意义。
锂离子电池由于有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，得到越来越多的应用，不仅仅可以应用于各种便携式电子设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面都有很大应用前景。
3
随着各种中小型便携式电子产品（手机、数码相机、手提电脑等）以及电动自行车的推广普及，新一代电动汽车及混合动力汽车的商品化开发，对锂离子电池的能量密度及性能提出更高的要求，特别是传统的碳系负极材料在比容量、比能量等方面已经不能满足下一代新型锂离子电池负极材料的需要，因此，开发新型高比容量、高稳定性、高安全性、长寿命、低成本的锂离子电池负极材料显得尤为迫切。
目前，处于研究热点的锂离子电池负极材料主要有氧化锡、氧化铁、氧化铜、氧化钴、二氧化钛、钛酸锂、过度金属复合氧化物如铁酸铜、锰酸锌等和纳米硅、锡、锑等金属单质等。
4,5二氧化钛与钛酸锂因其较快的锂离子扩散速率、较小的体积形变而具有良好的循环性能和倍率性能。
6,7然而，它们的比容量较小，只有石墨容量的一半左右，导电性差，不能满足高能量密度锂离子电池的需要。
氧化锡和氧化铁等金属氧化物因其环境友好、来源丰富、比容量大等特点而备受关注。
8,9但是，由于在氧化锡等材料在充放电过程中具有较大的体积膨胀，电活性物质与导电剂及粘结剂在电极材料反复的膨胀收缩过程中容易发生分离、粉化甚至脱落，从而导致较差的循环稳定性能。
10
改善氧化锡等材料的嵌脱锂性能主要有三个途径，即尺寸纳米化、特定微纳结构设计和异种材料包覆。
尺寸纳米化可以增大负极材料的比表面积，缩短锂离子迁移路程，能够一定程度上提高电极材料的循环性能与倍率性能。
但是，纳米材料因其比表面能较高，容易团聚，也容易导致电解质溶液分解。
特定微纳米结构设计可以有效得提高锂离子电池负极材料的电化学性能。
以氧化锡为例，新加坡南洋理工大学楼雄文课题组制备了多种特定结构的氧化锡，其中包括空心球、多层空心球、纳米立方等多种结构，明显改善了氧化锡的电化学性能，但并没有彻底解决氧化锡在充放电过程中的粉化脱落的问题。
8,11异种材料的包覆，尤其是碳包覆，是一种广泛应用的改善电极材料性能的方法。
12通过碳包覆可以电极材料的导电性，也可以部分缓释材料充放电是的体积形变。
除碳包覆外，使用较多的还有导电聚合物包覆、金属氧化物包覆等。
异种材料包覆形成核壳式结构，可以集合两种材料的优点，在还能通过两种材料的协同作用产生新的优点。
12然而，核壳结构设计因为没有提供缓释空间，在嵌锂过程中核壳结构容易崩溃，不能解决负极材料在充放电过程中因形变引起的粉化脱落问题。
中空核壳结构，是在核壳结构的基础上在核与壳之间增加一个内腔，这样以来，不但可以提供负极材料膨胀所需要的缓释空间，同时因为稳固型外壳的存在，又能防止材料的脱落。
13内腔的存在还增大了材料与电解质溶液的接触面积，有利于改善材料的电化学性能，由于壳层粒径较大，可以一定程度上抑制微纳米材料的团聚。
以零形变的钛酸锂或微形变的二氧化钛为壳层材料，利用内腔提供内核材料足够的缓释空间，还能够提高极片的稳固性，使整个电极片在充放电过程中将不具有可见的体积形变，避免了形变张力引起电活性材料与导电剂脱离而丧失容量的问题。
这一特点不但使中空核壳结构微纳米材料在常规锂离子电池方面有很大的优势，在柔性锂离子电池方面也能够也有很好的应用前景。
14相对于核壳结构材料，中空核壳结构可以从多方面改善材料的电化学性能，然而，目前关于锂离子电池负极材料的中空核壳结构设计只有为数不多的报道，15-17因此相应的工作具有重大的探究意义。
本课题的基本设想是，以金属氧化物为内核材料，包括可用作锂离子电池负极材料的氧化锡、氧化铁、氧化钴、二氧化钛、氧化铜等，以充放电过程中形变很小的二氧化钛或钛酸锂为壳层制备中空核壳结构微纳米材料。
通过石墨烯复合改性等方法解决金属氧化物导电性差的问题，并利用石墨烯为支撑网络制备不需要导电剂和粘结剂的柔性锂离子电池负极，并考察其电化学性能。
中空核壳结构设计，可以让内核材料嵌锂膨胀的情况下保持电极片不发生宏观形变，可以说是解决金属氧化物嵌锂膨胀问题的一个完美构想，其实践研究工作，将对金属氧化物基锂离子负极材料的应用研究发展甚至产业化产生重大的影响。
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2、项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题。
（此部分为重点阐述内容）
Ⅰ.研究内容
依据本项目提出的结构设计思想，可以同时进行以多种金属氧化物乃至纳米硅、金属锡等单质为内核材料的研究工作，但是鉴于项目的执行时间，将以氧化锡基和氧化铁基负极材料的中空核壳式设计与储锂性能研究为主体，二氧化钛、氧化钴和氧化铜等金属氧化物的研究主要作为体系拓展与完善部分的工作。
（1）中空核壳结构氧化锡基负极材料的设计与性能研究
1水热或溶剂热方法制备氧化锡纳米颗粒的研究
实验拟采用水热或溶剂热方法制备结构均一的单分散纳米颗粒，包括实心球、纳米棒、纳米立方等结构。
通过调节反应条件参数，如改变反应物的溶度、水热反应的时间与温度，反应介质（如水、乙醇、乙二醇或者它们的混合溶剂等），考察反应条件对氧化锡产物的粒径、形态等的影响，并确定最佳的制备方案，制备出结构均一分散均匀的微纳米颗粒，作为最终制备中空核壳结构的氧化锡基锂离子负极材料的内核材料。
②牺牲模板法制备中空核壳结构SnO2@TiO2的研究
实验拟采用碳模板和二氧化硅模板制备中空核壳结构SnO2@TiO2，即先通过逐层包覆，形成SnO2@C@TiO2或者SnO2@SiO2@TiO2，然后将碳或者二氧化硅去除，即可形成所需要的中空核壳结构材料。
通过Stöber溶胶凝胶法，对SnO2微纳米颗粒进行SiO2和TiO2包覆，并利用氢氧化钠溶液或稀氢氟酸刻蚀掉处于中间层的SiO2，从而制备出具有一定内部空间的核壳结构材料。
将SnO2微纳米颗粒与葡萄糖共热形成碳包覆层，再利用Stöber溶胶凝胶法进行TiO2包覆，然后通过空气烧结的方法去除碳包覆层，同样可以得到所设计的中空核壳结构材料。
改变模板材料碳或者二氧化硅的用量，制备具有不同内部空间大小的中空核壳结构材料，考察核壳粒径比例对其作为锂离子电池负极材料的影响。
3软模板法制备中空核壳结构SnO2@TiO2的研究
借鉴二氧化硅为壳的中空核壳结构颗粒的软模板合成方法，将SnO2微纳米颗粒与一种两性表面活性剂和一种阴离子表面活性剂混合，并在乳液诱导剂（如烷基胺）辅助下形成乳液，然后在表面附着钛酸四丁基酯，通过溶胶凝胶处理来得到中空核壳结构SnO2@TiO2。
4由SnO2@TiO2制备SnO2@Li4Ti5O12的研究
实验拟采用与氢氧化锂水热或与碳酸锂高温烧结的方法，将SnO2@TiO2转化为SnO2@Li4Ti5O12。
通过场发射扫描电镜（FESEM）、投射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等表征技术，考察反应条件如氢氧化锂或碳酸锂用量、水热温度或烧结温度等对TiO2到Li4Ti5O12的转化程度、内核材料SnO2及中空核壳结构的影响。
5中空核壳结构材料与石墨烯的复合及其性能研究
通过水热、熔剂热、高温退火等多种方法将中空核壳结构材料与石墨烯复合，考察复合方法、石墨烯用量等对复合材料的嵌脱锂性能的影响。
通过对石墨烯进一步修饰改性，如氮掺杂，来改善复合材料的润湿性和导电性等，以制备性能更佳的锂离子电池负极材料。
（2）其他金属氧化物中空核壳结构材料的设计与性能研究
1金属氧化物内核材料的制备研究
利用水热法、溶胶凝胶法、微波加热法、电流置换法等已有广泛报道的微纳米材料制备方法，合成微纳米级别的金属氧化物。
拟研究的对象包括α-Fe2O3、Co2O3、TiO2和CuO。
通过场发射扫描电镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）等表征手段，考察反应条件对金属氧化物微纳米颗粒制备的影响。
2中空核壳结构材料的设计与性能研究
按照氧化锡基中空核壳结构微纳米材料的体系研究方法，设计和制备氧化铁、氧化钴等材料的中空核壳结构材料，构成完整的金属氧化物基中空核壳结构微纳米材料体系。
同时采用牺牲模板法和软模板法合成相应中空核壳结构微纳米材料，根据不同金属氧化物的性质对反应条件与方法进行调整。
考察内腔大小、壳层厚度等因素对中空核壳结构微纳米材料的电化学性能的影响。
最后，对中空核壳结构微纳米材料进行壳层转换（TiO2到Li4Ti5O12）和石墨烯复合改性对其作为锂离子电池负极材料的影响进行研究。
（3）中空核壳结构微纳米材料的优化与柔性锂离子电池应用研究
采用特殊的极片制作方法，以石墨烯或氧化石墨网络为支撑材料，与将中空核壳结构微纳米材料进行深度复合，优化中空核壳结构材料与石墨烯或氧化石墨烯的比例，制备不需要粘结剂和导电剂的独立电极，研究其作为柔性锂离子电池负极的性能。
Ⅱ.研究目标
本项目针对金属氧化物（包括SnO2、Fe2O3、Co2O3、TiO2和CuO等）作为锂离子电池负极材料时因较大体积形变容易引起活性材料粉化脱落等问题，进行以金属氧化物为核心，以二氧化钛或钛酸锂为壳层的中空核壳结构微纳米材料的设计、制备与性能研究，并进一步与石墨烯复合以解决金属氧化物导电性较差的问题，以开发新型高性能锂离子电池负极材料，同时进行制备独立电极的探索性尝试，开发其在柔性锂离子电池方面的应用。
Ⅲ.拟解决的关键科学问题
（1）单分散微纳米颗粒的制备
制备中空核壳结构微纳米材料的第一步，便是单分散微纳米材料的制备。
多数金属氧化物的微纳米颗粒的制备已经有了较多报道，因此选择与验证合适的制备方法是本项目的前期基本工作。
通过测试系列文献报道的方法，并根据具体实践经验，选择最佳的制备条件，或者整合文献中的方法，确立新的制备方案。
（2）壳层材料包覆与选择性去除
在对内核材料进行包覆的过程中，壳层材料并不一定会负载到内核材料的表面，而是独自成核，形成新的颗粒。
如何均匀和厚度可控地进行内核材料包覆是合成中空核壳结构微纳米材料的关键操作。
影响包覆过程的因素很多，包括反应物浓度、反应介质、温度与时间等。
通过各因素对包覆效果的影响，确定最佳的包覆条件。
牺牲模板法涉及到模板去除的问题，使用不同的金属氧化物为内核材料时，需要根据它们的特点选择合适的模板去除方法。
（3）中空核壳结构材料的壳转换
钛酸锂具有嵌脱锂前后零形变的优势，比二氧化钛或碳材料具有更好的稳定性，从而能够更持久更完整地维持材料的中空核壳结构，可以进一步改善材料的电化学性能。
以钛酸锂为包覆层的材料目前还罕见报道，本项目的中空核壳结构材料的壳转换具相当的开拓意义。
（4）独立电极的制备与柔性锂离子电池负极材料的研究
中空核壳结构设计可以改善甚至解决负极材料在充放电过程中因形变而粉化的问题，将中空核壳结构微纳米材料与石墨烯复合制备独立电极，也会具有相当的柔韧性与稳固性，显示了在柔性锂离子电池负极材料方面巨大的应用前景。
3.拟采取的研究方案及可行性分析。
（包括有关方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）
Ⅰ.具体研究方法与实验手段
（1）采用水热或熔剂热方法制备SnO2与α-Fe2O3等
以K2SnO3·3H2O为原料，以水、乙醇、乙二醇或其混合溶剂作为反应介质，在葡萄糖等物质的辅助作用下，制备结构均一分散良好的微纳米颗粒。
探讨反应介质、温度与时间对产物颗粒的尺寸及形貌的影响。
α-Fe2O3的制备是将0.02M的FeCl3与0.45mM的NaH2PO4在105℃下反应48小时，然后通过离心水洗醇洗等步骤得到。
氧化锡和氧化铁微纳米颗粒的其他制备方法依据文献方案的验证结果来确定，其他金属氧化物微纳米颗粒依据文献方法制备。
（2）内核材料的双重包覆与模板的去除
利用Stöber方法对内核材料依次进行二氧化硅包覆和二氧化钛包覆。
将内核材料超声分散于乙醇溶剂中，加入适量的去离子水与氨水，充分混匀后，再将一定量的原硅酸四乙酯缓慢地滴加，于室温下反应24小时，离心醇洗处理后，超声分散于一定量乙醇中，加入适量氨水，充分混匀后，再将一定量的钛酸四丁基酯缓慢地滴加，与45℃下反应48小时，得到双重包覆的多重核壳结构材料。
通过热碱溶液或稀氢氟酸的刻蚀去除二氧化硅包覆层，然后再通过高温退火形成结构稳定的中空核壳二氧化钛包覆材料。
如果以碳包覆层为模板，则采用在空气氛围中高温烧结的方法去除模板层。
（3）软模板法制备中空核壳结构材料
将金属氧化物的微纳米颗粒与两性表面活性剂及阴离子表面活性剂均匀混合，加入乳液诱导剂（如烷基胺）形成乳液，然后加入钛酸四丁基酯使其在表面附着，通过溶胶凝胶处理来得到中空核壳结构材料。
（4）中空核壳结构微纳米材料与石墨烯复合独立电极制备
利用氧化石墨烯良好的分散性，将超声分散好的中空核壳结构微纳米材料与氧化石墨烯溶液混合，经过充分搅拌后，使用滤膜过滤即可得到成分均匀厚度均一的滤饼，经低温真空干燥后，滤饼可与滤膜良好的分离从而得到中空核壳结构微纳米材料与氧化石墨烯复合薄膜，再经热还原处理即得到所需要的复合独立电极。
Ⅱ.技术路线
Ⅲ.可行性分析
中空核壳形式的微纳米结构设计，可以从多角度改善氧化锡等金属氧化物锂离子电池负极材料的电化学性能，对制备高能量密度的锂离子电池具有重大的意义，但其本身由于结构复杂，所以材料制备会具有一定挑战性。
本课题拟采用牺牲模板法制备中空核壳结构微纳米材料为主线，同时尝试制备步骤较少但难度系数较大的软模板法。
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