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场离子显微镜和原子探针
第9篇
第3章场离子显微镜和原子探针
（刘文庆周邦新）
由E.W.Müller在20世纪50年代发明的场离子显微镜（FIM），是别具一格的原子直接成像方法，它能清晰地显示样品表层的原子排列和缺陷，在此基础上进一步发展的原子探针（AP）和三维原子探针（3DAP）则可以对不同元素的原子逐个进行分析，鉴定其元素类别，其中3DAP还可以给出纳米空间中不同元素原子的分布图形。
1场离子显微镜
1.1场离子显微镜的结构
图9.3-1示意说明了场离子显微镜结构，它由一个真空容器组成，被研究材料的样品制成针尖形状，其尖端曲率半径约为50nm，被固定在距离荧光屏大约50mm的位置。
样品被冷却至深低温，以减小原子的热振动，使原子的图像稳定可辨，并接3～30kV正高压作为阳极。
仪器工作时，首先将容器抽到10-8Pa的真空度，然后通入氦气、氖气或氩气等成像气体至10-3Pa。
在加上足够高的电压时，样品尖端附近的气体原子发生极化和电离，气体离子在电场作用下射向荧光屏产生亮斑，在荧光屏上即可显示尖端表层原子的清晰图像，如图9.3-2所示，其中每一亮点都是单个原子的像。
为了使图像得到增强，在荧光屏前面放置一块微通道板，当气体离子射入微通道板后，产生一束增强的二次电子，二次电子轰击到荧光屏上产生一个增强的亮斑。
图9.3-1场离子显微镜结构示意图
通常采用以下方法制备场离子显微镜分析用的针尖状样品：
先将样品加工成直径或边长小于0.5mm的圆形或方形细丝，然后在密度较大的惰性液体上注入一薄层（一般6～8mm厚）电解液，将丝状样品垂直放入电解液中进行电解抛光，在样品中部产生颈状区，然后对颈状区进行更缓慢的电解抛光，直至下半部由于受重力作用而同上半部分离，这样就得到上下两个针尖样品（图9.3-3）。
如果从薄膜或薄带上取下极细（微米级）的丝状样品，则应采用显微电解抛光技术：
用铂丝弯曲成直径约2.5mm的小环作负极，环中充满电解液，将丝状样品插入环中，在样品和铂丝间通上脉冲电流，进而完成针尖样品的制备过程，操作在显微镜下完成（图9.3-4）。
这种方法还可以用来修整已用过的针尖样品，以便重新利用该样品进行分析。
图9.3-2铂-铑合金单晶的场离子显微镜图像
图9.3-3电解抛光示意图图9.3-4显微电解抛光示意图
图9.3-5聚焦离子束制备针尖状样品示意图
最新的进展是采用聚焦离子束（FIB）来制备针尖状样品。
图9.3-5显示了用环形FIB制备针尖状样品的过程。
该方法不仅可以制备常规的金属样品，还可以制备出垂直于薄膜膜面方向的多层膜针尖样品，也可以将非常脆的样品加工成针尖状。
FIB制备针尖状样品技术的发展为原子探针技术的推广起到了很大的作用。
1.2场致电离和原子成像
如果样品被加上数值为U的正电位，它与接地的阴极之间将存在一个发散的电场，并以曲率半径r极小的尖端表面附近产生的场强E为最高：
E≈U/5r
（1）
当成像气体进入容器后，受到自身动能的驱使可能会有一部分达到阳极附近，在极高的电位梯度作用下气体原子发生极化，即中性原子的正、负电荷中心分离而成为一个电偶极子。
尽管样品尖端的晶体表面近似地呈半球形，可是由于原子的不可分性，这一表面实际上是由许多原子平面的台阶所组成，处于台阶边缘的原子（图9.3-6中画有阴影的原子）总是突出于平均的半球形表面而具有更小的曲率半径，在其附近的场强也更高，气体原子在这些位置发生场致电离成为带正电的离子。
这些气体离子由于受到电场的加速而径向地射出，撞击荧光屏形成亮点。
图9.3-6场致电离过程和表面上突出原子像亮点的形成
为了使极化气体电离所需要的成像场强Ei，主要取决于样品材料、样品温度和成像气体外层电子的电离激发能。
几种典型的气体成像场强Ei见表9.3-1。
对于常用的惰性气体氦和氖，Ei≈400MV/cm或40V/nm；根据式
（1），当r=10～300nm时，在尖端表面附近产生这样高的场强所需要的样品电位U并不高，仅为5～50kV左右。
表9.3-1几种气体的成像场强
气体
Ei（MV/cm）
气体
Ei（MV/cm）
He
Ne
H2
450
370
230
Ar
Kr
230
190
1.3图像的诠释
如上所述，场离子显微镜图像中每一个亮点，实际上是样品尖端表面一个突出原子的像。
由图9.3-2我们看到，整个图像由大量环绕若干中心的圆形亮点环所构成，其形成的机理可由图9.3-7得到解释。
设想某一立方晶体样品细丝的长轴方向为［001］，则（001）晶面与样品尖端半球形表面的交线即为一系列同心圆环，它们同时也就是表面台阶的边缘线。
因此，图像中同一圆环上的亮点，正是同一台阶边缘位置上突出原子的像，而同心亮点环的中心则为该原子面法线的径向投影极点，可以用它的晶面指数表示。
图9.3-7也画出了另外两个｛011｝低指数晶向及其相应的晶面台阶。
不难看出，平整的荧光屏上所显示的同心亮点环中心的位置，就是许多不同指数晶面法线的极点投影。
如果与晶体学中关于“极射赤面投影”的概念相联系，我们立即可以理解，两者极点所构成的图形是完全一致的。
所以对于已知晶体点阵类型的样品，它的场离子图像的诠释是毫不困难的，尽管样品尖端表面不可能是精确的半球形，所得极点图形会有某种程度的畸变。
事实上，场离子图像总是直观的显示了晶体的对称性质，据此可以方便地确定样品的晶体学位向和各极点的指数（参看图9.3-2），以及原子排列时在晶体中可能产生的缺陷。
从图9.3-7我们还可以看到，场离子显微镜图像的放大倍率M是：
M=R/r
（2）
其中R是样品至观察屏的距离，典型的数值为5～10cm，所以M大约是106倍。
图9.3-7场离子显微镜图像中亮点环的形成及其极点的图解（样品为立方晶体单晶）
1.4场离子显微镜的应用
场离子显微镜技术的主要优点在于表面原子的直接成像，通常只有其中约10%左右的台阶边缘原子给出像亮点；在某些理想情况下，台阶平面的原子也能成像，但衬度较差。
对于单晶样品，图像的晶体学位向特征十分明显，台阶平面或极点的指数化纯粹是简单的晶体学几何方法。
由于参与成像的原子数量有限，实际分析体积仅为10-21m3，因而场离子显微镜只能研究在大块样品内分布均匀且密度较高的结构细节，否则观察到某一现象的几率有限。
例如，若位错的密度为108cm-2，则在10-10cm2的成像表面内将难以被发现。
对于结合键强度或熔点较低的材料，由于蒸发场强太低，不易获得稳定的图像；多元合金的图像，常常因为浓度起伏等造成图像的某种不规则性，其中各种组成元素的蒸发场强也不相同，图像不稳定，分析较困难。
此外，在成像场强的作用下，样品经受着极高的机械应力（如果Ei=47.5MV/cm，应力高达10kN/mm2），可能使样品发生组织结构的变化，如位错形核或重新排列、产生高密度的假象空位或形变孪晶等，甚至引起样品尖端的崩裂。
尽管场离子显微镜技术存在着上述的一些局限性，由于它能直接给出表面原子的排列图像，在材料科学许多理论问题的研究中，仍然是一种独特的分析手段。
（1）位错鉴于上述的局限性，场离子显微镜不太可能用来研究形变样品内的位错排列及其交互作用。
但是，当有位错在样品尖端表面露头时，其场离子图像所出现的变化却是与位错的模型非常符合的。
图9.3-8a为Fe-Be合金的场离子显微图像，箭头处为一个螺旋位错的露头。
本来，理想晶体的表面台阶所产生的图像应是规则的同心亮点环。
图9.3-8b为中子辐照过的压力容器钢的场离子显微图像，箭头处为双螺旋位错的两个露头。
图9.3-8螺旋位错的场离子显微图像a）在Fe-Be合金中的单螺旋位错
b）中子辐照过的压力容器钢中的双螺旋位错
图9.3-9钨晶界的场离子图像
（2）界面缺陷界面原子结构的研究是场离子显微镜最早的、也是十分成功的应用之一，现有的晶界构造理论在很大程度上仰赖于它的许多观察结果，因为图像可以清晰地显示晶界两侧原子的排列和位向关系（精度达±2°）。
图9.3-9是含有一条晶界的金属钨的场离子图像。
显然，它由两个不同位向的晶体组成；我们可以看到，晶界两侧原子的配合是十分紧密的。
此外，利用场离子显微镜还可以在原子分辨的水平上研究第二相析出或有序化转变过程。
场离子显微镜作为一种表面分析仪器，也应用于外延生长，氧化与腐蚀等方面的研究。
将样品进行脉冲加热，通过原子的迁移，还能测定表面扩散速率等。
2原子探针及其应用
在场离子显微镜中，如果场强超过某一临界值，将发生场致蒸发，即样品尖端处的原子以正离子形式被蒸发，并在电场的作用下射向荧光屏。
Ee叫做临界场致蒸发场强，某些金属的蒸发场强Ee如表9.3-2所示。
表9.3-2某些金属的蒸发场强
金属
难熔金属
过渡族金属
Sn
Al
Ee（MV/cm）
400～500
300～400
220
160
由于表面上突出的原子具有较高的位能，总是比那些不处于台阶边缘的原子更容易发生蒸发，它们也正是最有利于引起场致电离的原子。
所以，当一个处于台阶边缘的原子被蒸发后，与它挨着的一个或几个原子将突出于表面，并随后逐个地被蒸发；据此，场致蒸发可以用来对样品进行剥层分析，显示原子排列的三维结构。
场致蒸发现象的一个应用是所谓的“原子探针”，第一台原子探针也是由E.W.Müller等人在1968年制造出来的，它可以用来鉴定样品表面单个原子的元素类别，其工作原理如图9.3-10所示。
图9.3-10原子探针结构示意
首先，在低于Ee的成像条件下获得样品表面的场离子图像，通过调节样品的位向，使欲分析的某一原子像点对准荧光屏的小孔，它可以是偏析的溶质原子或细小的沉淀物相等等。
当样品被加上一个高于蒸发场强的脉冲高压时，该原子的离子可能被蒸发而穿过小孔，配上飞行时间质谱仪，离子到达飞行管道的终端而被高灵敏度的离子检测器所检测。
若离子的价数为n，质量为m，飞行速度为v，则其动能为：
neU=1/2mv2
其中U为脉冲高压。
可见，离子的飞行速度取决于离子的质量，如果测得其飞行时间t，而样品到检测器的距离为s，则我们可以计算出离子的质荷比
（3）
由此可以达到逐个检测原子并进行化学成分分析的目的。
但它只能获得不同原子在一个方向（深度方向）的位置信息。
原子探针具有极佳的深度方向分辨率，为0.2nm。
进行原子探针分析时，原子逐个从试样表面蒸发出来。
通常探测孔的直径为2～3mm，而场离子显微镜图像的放大倍率一般为106，对应于样品尖端表面上直径为2～3nm的范围，蒸发样品尖端表面上一个原子面可收集到穿过探测孔的50～100个原子。
把这些原子作为一个数据组，即可得到原子面上各组元的面浓度。
逐层蒸发试样，可得到沿深度方向的成分分布，其位置精确度为一个晶面间距。
如探测小柱体穿过界面时，可获得界面附近的元素分布。
FeZrB是90年代研制出来的软磁材料。
该材料经熔融快速凝固成非晶后，在650℃退火60min，即可获得最佳软磁性能。
透射电镜（TEM）和穆斯堡尔谱仪等方法的研究结果表明，此时材料的微结构为纳米尺寸的α-Fe晶体和非晶的混合物。
但这些方法无法得到纳米晶区和非晶区中合金元素的分布，因而无法把握合金元素（如硼）和第四添加组元的作用及其对软磁性能的影响，而原子探针的分析可弥补其不足。
图9.3-11为原子探针对非晶FeZrB经450℃退火60min后的分析结果。
横坐标表示试样的探测深度，纵坐标表示某一组元的浓度，两条垂直虚线之间是α-Fe相，其余均为非晶相。
从图9.3-11可清晰地看到，Zr原子几乎完全被排出α-Fe，而B元素仍过饱和地溶解在α-Fe相中，各元素局域浓度的定量值见图9.3-12。
图9.3-12为对应于图9.3-11的累积成分剖面图，横坐标表示探测到的总原子数，纵坐标为探测到某一种组元的原子数。
因此该曲线在各处的斜率即为试样中该处的局域浓度。
从图9.3-11可清楚看到，在α-Fe与非晶相的界面处，Zr的局域浓度明显高于非晶相中的浓度，说明Zr原子在生长中的α-Fe相边缘富集。
这表明大溶质原子的长程扩散过程有效地控制着α-Fe相的长大，这是FeZrB中形成纳米晶的重要原因之一。
图9.3-11Fe90Zr7B3在450℃退火60min后的Fe、Zr和B的浓度随深度的分布图
（图中Cav为平均浓度，σ为标准偏差）
图9.3-12对应于图9.3-10的原子探针累积成分剖面图
（曲线的斜率即为样品中该组元的局域浓度，α-Fe/非晶相界面处Zr浓度较高）
图9.3-13Fe-7Zr-3B-1Cu经450℃退火60min后的Fe、Zr、B和Cu的浓度随深度的分布图
（图中Cav为平均浓度，σ为标准偏差）
对添加Cu的Fe-7Zr-3B-1Cu合金,原子探针研究结果发现，Cu原子在α-Fe结晶以前形成富Cu的原子团簇（cluster）。
在α-Fe形核生长阶段，它会紧靠着富Cu原子团簇（图9.3-13）生成，这表明添加Cu元素增加了α-Fe相的形核密度，细化了α-Fe相的晶粒尺寸，从而提高了软磁性能。
3三维原子探针
3.1三维原子探针的结构
三维原子探针大约是在1995年才推向市场的新型分析仪器，是在原子探针的基础上发展的：
在原子探针样品尖端叠加脉冲电压使原子电离并蒸发，用飞行时间质谱仪测定离子的质量/电荷比来确定该离子的种类，用位置敏感探头确定原子的位置（见图9.3-14）。
它可以对不同元素的原子逐个进行分析，并给出纳米空间中不同元素原子的三维分布图形，分辨率接近原子尺度，是目前最微观、且分析精度较高的一种定量分析手段。
因此三维原子探针可以直接观察到溶质原子偏聚在位错附近形成的Cottrell气团，可以分析界面处原子的偏聚，研究沉淀相的析出过程、非晶晶化时原子扩散和晶体成核的过程，分析各种合金元素在纳米晶材料不同相及界面上的分布等。
目前它的应用范围还局限于导电物质，如果能实现采用激光激发产生离子，则可用于非导电物质。
由于它不能获得晶体结构方面的信息，所以有时还需要配合使用高分辨透射电镜进行分析。
图9.3-14三维原子探针的结构示意图
3.2三维原子探针的应用举例
3.1Cottrell气团的直接观察
溶质原子偏聚在位错附近对位错的钉扎是了解合金元素影响材料各种力学性能的重要基础。
Cotrell和Bilby在1949年提出了一个假设：
钢中C原子在位错附近偏聚后会围绕着位错形成气团，人们称之为Cottrell气团，对位错产生钉扎作用。
用这种假设可以解释低碳钢中屈服和应变时效现象。
从那时起，溶质原子与位错的弹性交互作用就受到广泛注意。
但是，直接观察到Cottrell气团，还是在出现三维原子探针后才实现的。
如同钢中存在C原子偏聚在位错附近形成的Cottrell气团，B原子在FeAl有序合金位错附近偏聚也会形成Cottrell气团。
图9.3-15是利用三维原子探针对FeAl有序合金的分析结果。
含有0.04at.%B元素的FeAl（40at%Al）合金，有序化后是B2结构，晶体的（100）面是超点阵面，Fe和Al原子相互交替占据该面。
图中只给出垂直于刃型位错线截面上的一层Al原子，可以分辨出Al原子排列构成的原子面，面间距约为0.29nm，从前面自左而右数至第21个原子面，然后从这个原子面后端自右向左数至原来开始的的那个原子面，共有22个原子面，这说明图中存在一个自上而下的刃型位错，刃型位错的示意图画在图的左上方。
B原子围绕着刃型位错成细圆柱状分布，即Cottrell气团，每一个点表示测量得到的一个B原子。
气团中B元素的最高含量为3.0at%，平均含量为2.0at%，是B元素添加量的50倍。
形成B原子的Cottrell气团后，FeAl合金单晶体的应力应变曲线中也出现了明显的上下屈服点。
图9.3-15有序FeAl合金中硼原子在刃型位错附近的Cottrell气团
图9.3-16B、C、P原子在深冲钢板晶界（GB）附近的三维分布图及其在晶界附近的浓度分布
3.2B元素在深冲钢板晶界上的偏聚
超低碳的IF深冲钢板是汽车制造工业中的一种重要原材料。
降低C元素和N元素可以提高钢板的成型性能，但会降低晶界的的结合力，在经受深冲变形时会造成晶间的脆性断裂，而添加微量B元素是一种补救的办法，且不影响成型性能。
用示踪原子和俄歇电子谱方法研究的结果表明，B原子在再结晶初期就会偏聚在晶界上，起到强化晶界的作用。
研究B原子在晶界上偏聚的情况，三维原子探针是最合适的方法，前提是在试样的针尖上存在晶界。
图9.3-16是三维原子探针的分析结果，可以看出B原子偏聚在晶界上，并延伸到晶界两侧1~1.5nm处。
B元素在晶界上的浓度是添加含量的250倍，在再结晶的初期，P元素不发生明显的晶界偏聚。
3.3铝合金中弥散相的析出过程
淬火固溶处理然后时效沉淀强化是增加Al合金强度和硬度的有效方法。
Al-Cu合金是一种典型的代表，添加微量Mg和Ag元素后，除了（CuAl2）沉淀相外，还出现了一种相。
图9.3-17是Al-1.7Cu-0.3Mg-0.2Ag合金经过固溶时效处理后（190℃-8h）的TEM明场像，显示有片状的
图9.3-17Al-1.7Cu-0.3Mg-0.2Ag合金经过固溶时效处理后（190oC-8h）的TEM明场象
图9.3-18Al-1.7Cu-0.3Mg-0.2Ag合金在180oC-10h时效后用三维原子探针分析获得的结果
和相，与211痕迹一致的薄片是在111面上的相，与[011]痕迹一致的薄片是在（001）面上的相。
相热稳定性好，不易聚集长大，有利于提高合金的高温强度。
用三维原子探针研究这种Al合金在淬火时效时相和相的形成过程，可揭示相热稳定性好的原因。
Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag合金样品固溶处理后在180℃时效15s，从三维原子探针的分析结果中可以看到形成了Mg-Ag富集的GP区，其中不含Cu元素。
在180℃继续时效时，Cu原子向Mg-Ag富集的GP区中扩散，形成了20at%Cu-20at%Mg-10at%Ag的{111}GP区，继续时效，Mg和Ag原子从GP区中心迁移至析出相与-Al的界面处，GP区转变成相，相的中心部位含33at%Cu元素。
图9.3-18a是样品在180℃时效10h后，用三维原子探针获得的分析结果，相平行于（111）面而相平行于（100）面。
图9.3-18b和图9.3-18c是对应于图9.3-18a中b、c直线处的相和相断面中Cu、Mg、Ag原子的浓度分布，可以看出Mg和Ag原子聚集在相/基体界面上，相生长时Mg和Ag原子必须先要向基体中扩散，所以相热稳定性好，不易长大。
3.4多层膜材料界面的分析
多层薄膜材料是一种具有巨磁阻现象的功能薄膜材料，用作数据的存储和记录，通过多种不同元素交替沉积而成。
图9.3-19是用三维原子探针分析Ni、Co和Cu原子在多层薄膜中的分布结果，它的针尖状样品是用聚焦离子束的方法制备的。
薄膜是在高真空环境中采用溅射沉积的方法制备，在硅的基片上交互沉积不同元素组成的薄层，每层薄膜的成分和厚度是：
Ni-20Fe（5nm）/Co-10Fe（4nm）/Cu（3nm）/Co-10Fe（4nm）。
从图9.3-19a可以看出各层界面的粗糙度、界面处不同原子之间的扩散混合情况。
从图9.3-19b可以分辨出一层一层的原子面，并且可以看出虽然每一层的成分不同，但他们在沉积生长时都是沿着同一个晶体学方向〈111〉生长，这对提高薄膜的性能是一个重要因素。
可以看出，研究多层膜材料显微组织与物理性能之间的关系，三维原子探针是一种有效的分析手段。
图9.3-19a）Ni,Co和Cu原子在多层膜中的三维分布图（体积为～20nm×～20nm×～35nm），
b）所选区域两层膜之间的剖面图
三维原子探针技术的广泛应用，必将推动材料科学研究工作的发展，人们将有可能从原子尺度来认识一些目前还不太清楚的问题。
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