第二章 热力学第二定律.docx
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第二章热力学第二定律
第二章 热力学第二定律
引言
一、热力学第一定律的局限性：
凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。
例如：
1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？
按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。
2．对于化学反应：
以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1molNO2，则放热57.0KJ,若1molNO2分解，吸热57.0KJ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO2的分解反应，还是NO2的生成反应？
假定是生成NO2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？
这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。
二、热力学第二定律的研究对象及其意义：
1．研究对象：
在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：
当条件改变后，方向和限度有何变化。
2．意义：
过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。
例如：
在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。
这些方法能否成功？
也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？
以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。
当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。
理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。
§2–1 自发过程的共同特征
一、自发过程举例：
1．理想气体自由膨胀
2．热量由高温物体传向低温物体
3．锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应：
Zn+CnSO4→Cu+ZnSO4
二、自发过程的共同特征：
由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。
但经验告诉我们：
功可自发地全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化。
由此可知：
一切自发过程都是不可逆的。
这就是自发过程的共同特征。
§2–1热力学第二定律
热力学第二定律的表述方法：
1．克劳修斯（Clausius）说法：
热不能自动地从低温物体传至高温物体。
2．开尔文（Kelvin）说法：
不可能从单一热源吸收热量，使之全部转变为功，而不发生其他影响。
3．普朗克（Planck）说法：
第二类永动机是不可能实现的。
不同表述法的实质及相互关系：
热力学第二定律的表达方式虽有很多种，但实质是一样的，都是指一件事情是“不可能”的，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。
各种不同说法都是等效的，可以用反证法证明若违背了克劳修斯的说法，必然也违背开尔文的说法，反这亦然。
§2–3 卡诺循环和卡诺定理
热力学第二定律揭示了热功之间的转换关系即热功之间的转化是不可逆的，因而从热功之间的转化研究中，有可能找到判断一切过程的方向及限度的判据。
一、卡诺循环：
由两个等温可逆和两个绝热可逆过程组成的循环称为卡诺（Carnot）循环。
卡诺设计了一部理想热机，其工作物质是1mol理想气体，它放入带活塞的气缸中，活塞无重量，与气缸壁无磨擦，该热机进行的循环就是卡诺循环。
经过下列循环：
（1）与高温热源T2接触，进行等温可逆膨胀，由T2P1V1到T2P2V2；
（2）离开热源，进行绝热可逆膨胀，由T2P2V2到T1P3V3；（3）与低温热源T1接触，进行等温可逆压缩，由T1P3V3到T1P4V；（4）离开热源，进行绝热可逆压缩，由T1P4V4到T2P1V1。
1mol理想气体经历卡诺循环，从高温热源T2吸热Q2，作功W，同时放热Q1给低温热源T1。
所作的总功W=W1+W2+W3+W4
∵W2=–W4
W=W1+W3=-R（T2—T1）ln（V2/V1）
二、热机效率
公式：
是任意热机效率，
为可逆热机效率。
三、卡诺定理
1、在两个不同温度的热源之间工作的任何热机的效率，以卡诺热机效率为最大。
否则将违反热力学第二定律。
2．卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。
否则将违反热力学第二定律。
§2–4 熵的概念
1.卡诺循环过程的热温商
2.因为：
公式：
3.
（2.2）
意义：
双热源热机在Carnot循环（可逆循环）过程中的热温商之和为零。
适用条件：
热机在双热源间按Carnot循环（可逆）运转。
2．任意可逆循环过程的热温商
向任意可逆循环ABCDA中引入许多绝热可逆线（虚线）和恒温可逆线（实线）便得到许多由二条可逆恒温线与两条可逆绝热线构成的小卡诺循环，如图（2.2）所示。
从图上还可看出：
虚线所代表的绝热可逆线实际上并不存在，因为每一个小卡诺循环的绝热可逆膨胀线是前一个小卡诺循环的绝热可逆压缩线，互相抵消。
这些小卡诺循环的总和形成一个沿曲线ABCDA的封闭折线，当小卡诺循环的数目无限多时，折线即为曲线，折线所包围的面积就是曲线所包围的面积，即任意可逆循环，可由无穷多个小卡诺循环之和代替它。
对于每个小卡诺循环：
结果表明对于任意可逆循环，其热温商之和等于零。
可逆过程的热温商与熵函数。
3.熵的引出
对于一任意的可逆循环，可以看作是由两个可逆过程组成。
见图2.3
移项整理后得：
结果表明从A到B经两个不同途径的可逆过程，它们各自的热温商之和相等只取决于始终状态，而与途径无关，而且
的环积分为零，因此它必定对应于某一状态函数的变化，这个状态函数就定义为熵（entropy），用符号S表示。
4.熵的定义
熵是体系的容量性质，在状态一定时，有一确定的值，当状态发生改变时，可以用可逆过程中的热温商之和来表示它的变化，
即：
（2.3）
当变化为无限小时
（2.4）
图2.3可逆循环图2.4不可逆循环
§2–5克劳修斯不等式与熵增加原理
1.任意不可逆过程的热温商
任意不可逆过程的热温商：
在相同低温和高温热源之间工作的不可逆热机效率η′一定小于可逆热机效率η
公式：
（2.5）
意义：
热机在双热源间不可逆运转时热温商之和小于零。
适用条件：
双热源间热机的循环过程总有一段过程是不可逆的。
公式：
（2.6）
意义：
多热源间任意不可逆循环过程中的热温商总和小于零。
适用条件：
热源有T1，T2，T3，...Ti多个，整个循环过程中总有一段过程不可逆。
2.Clausius不等式--热力学第二定律的数学表达式
将一任意的不可逆循环过程分为由A→B的不可逆过程和由B→A的可逆过程，因有一步不可逆，故整个循环仍是不可逆的。
见图2.4
<0或
<0
即
>
（2.9）
结果表明：
对于不可逆过程A→B来说体系的熵变ΔS大于过程的热温商：
对于可逆过程A→B来说ΔS等于过程的热温商。
当发生微小过程时可得：
dS≥
（2.10）
该式称为克劳修斯不等式，其中等式适用于可逆过程，不等式适用于不可逆过程，克劳修斯不等式作为热力学第二定律的数学表示式，用来判断过程的方向和限度时，又称熵判据。
热力学第二定律的数学式：
公式：
式中：
δQ是实际的过程热，T是环境温度，可逆过程中T也是系统的温度。
意义：
在热力学可逆过程中，系统的熵变等于热温商，在热力学不可逆过程中，系统的熵变大于热温商。
适用条件：
系统的简单状态变化，有非体积功（如电功）的热力学可逆和不可逆化学反应。
系统的始态和终态应确定不变。
3.熵增加原理
绝热体系：
因
则dS≥0或ΔS≥0等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：
在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。
或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
熵增加原理可有两种表述：
孤立系统的熵永不减少。
即只有△S孤≥0。
在绝热过程中，系统的熵永不减少。
即只有△S绝热≥0，不会有△S绝热<0。
这两者是统一的，因孤立系统与环境间是无热交换的。
4.Clausius不等式的意义
1．绝热体系：
因
则dS≥0或ΔS≥0
不等号表示不可逆；等号表示可逆。
应指出，在绝热过程中，体系与环境虽无热的交换，但可以有功的交换，因此绝热不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程，故在绝热条件下，只能用来判断过程是否可逆，而不能判断过程方向。
2．孤立体系：
如果把与体系密切有关的部分（环境）包括在一起，当作一孤立体系，则应有：
dS孤=dS体+dS环≥0或（ΔS）孤=ΔS体+ΔS环≥0（2.12）
由于在孤立体系中所发生的不可逆过程一定是自发过程，因此不等号表示自发过程，等号表示可逆过程或平衡状态，这就是熵判据。
§2–6 熵变的计算
一、简单状态变化过程
1、理想气体的等温过程
（2.13）
意义：
系统的熵变与物质的量n和对数ln（V2/V1）或ln（P1/P2）之积成正比。
适用条件：
理想气体的等温过程（可逆与否均可用）。
2．等温等压混合熵变
公式：
（2.14）
意义：
混合过程的熵等于各物质在混合过程中的熵变之和。
适用条件：
理想气体（或理想溶液）在等温等压下混合。
3．等容变温过程
公式：
（2.15）
意义：
熵变等于定容热容与dlnT之积的积分。
适用条件：
纯物质的等容，变温过程，理想气体的任何等容变温过程。
若nCV,m为常数，则
。
4．等压变温过程
公式：
（2.16）
意义：
熵变等于定压热容乘dlnT再积分。
适用条件：
纯物质的等压，变温过程。
理想气体的任何等压变温过程，
若nCp，m为常数，则
。
5.理想气体PVT都改变的过程
公式：
（2.17）
意义：
理想气体的熵变与温度、气体压力和体积都有关，并可用其中任何两个变量来计算。
适用条件：
理想气体，T，V，P三个变量中有两个是独立的，这三个式子是等效的，即对同一系统发生的同一过程，可用其中任一个公式计算熵变。
YP87-例6
今有2mol某理想气体，由50℃，100dm3加热膨胀到150℃，150dm3，求系统的△S。
已知CV，m=20J·K-1·mol-1。
二、相变过程
1．等温等压下纯物质的可逆相变
公式：
（2.18）
意义：
可逆相变过程的熵变等于焓变除以相变温度。
适用条件：
等温等压下纯物质的可逆相变。
2.不可逆相变过程：
如果相变过程不是在平衡条件下发生的相变化，则是不可逆相变过程，这时由于QR≠ΔH故不能直接用来计算ΔS，而要设计成始、终态相同的可逆过程才能求算ΔS。
YP87-例6
在标准压力下。
有1mol、0℃的冰变为100℃的水汽，求△S。
已知冰的熔化热△fusHm0=334.7J·g-1,水的汽化热△vapHm0=2259J·g-1,水的热容为4.184J·K-1·g-1。
§2–7热力学第二定律的本质和熵的统计意义
一、热力学第二定律的本质：
热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。
热是分子混乱运动的一种表现，而功则是与有方向的运动相联系，是有序运动，所以功转变为热的过程中由有规则的运动转化为无规则的热运动，是向混乱度增加的方向进行的，因此有序运动会自动地变为无序运动，而无序运动却不会自动地变为有序运动，所以热力学第二定律的本质就是一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行。
二、熵的物理意义
1、几率、宏观状态、微观状态：
所谓几率就是指某种事物出现的可能性，一种指定的宏观状态，可以由多种微观状态来实现，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的微观状态数，也称为这一宏观状态的热力学概率以符号Ω表示。
2、熵是体系混乱程度的度量：
某热力学状态所对应的微观状态数Ω就是体系处于该状态时的混乱度。
在热力学过程中，体系混乱度的增减与体系熵S的增减是同步的，二者的函数关系为
S=KlnΩ（2.20）
上式称为玻尔兹曼（Boltzmann）公式，式中K称为玻尔兹曼常数，K=1.38×10–23J·K–1，这是一个重要公式，因为熵是一宏观物理量，而几率是一微观量，这一公式成为宏观量与微观量联系的桥梁。
§2–8 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能
用熵增原理来判别自发变化的方向及限度，必须是孤立体系，而化学反应和相变化常在等温、等容或等温、等压的条件下进行，因此有必要引进新的辅助函数，只要利用体系自身该函数的变化，就可直接判断在特定条件下自发变化的方向，为此定义了亥姆霍兹自由能F和吉布斯自由能G。
一、亥姆霍兹自由能（F）
1．F函数的导出：
若体系进行一等温、等容过程并且只做体积功，则：
ΔU=Q体，代入熵判据：
ΔS体+ΔS环≥0
ΔS–≥0
T总为正值，上式两边同乘以T：
TΔS–ΔU≥0
即：
ΔU–Δ（TS）≤0
Δ（U–TS）≤0
令F=U–TS（2.23）
F叫做亥姆霍兹自由能（Helmholtzfreeenergy）或亥姆霍兹函数。
2．亥姆霍兹自由能判据：
ΔFT.V≤0（W′=0）（2.24）
这就是亥姆霍兹自由能判据，它是熵判据在ΔT=0、ΔV=0、W′=0条件下的具体形式，式中不等号适用于自发的不可逆过程，等号适用于可逆过程或平衡状态。
关于F还应指出下列几点：
（1）F是容量性质、状态函数，只要体系状态发生改变，F就有改变值
ΔF=ΔU–Δ（TS），与过程无关。
（2）只有ΔT=0、ΔV=0、W′=0的过程，ΔF≤0才能作判据。
（3）由定义F=U–TS在ΔT=0时，ΔF=ΔU–TΔS
将ΔU=QR–WR及ΔS=代入上式ΔF=QR–WR–QR
得到–ΔFT=WR（2.25）
它表明在等温过程中，体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作最大功。
二、吉布斯自由能（G）
1.G函数的导出
若体系进行一等温、等压过程并且只做体积功，则：
ΔH=Q体，Q环=–Q体=–ΔH代入熵判据：
ΔS体+ΔS环≥0
ΔS–≥0T总为正值，上式两边同乘以T：
TΔS–ΔH≥0
即：
ΔH–Δ（TS）≤0Δ（H–TS）≤0
令G=H–TS（2.26）
G叫做吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy）或吉布斯函数。
2. 吉布斯自由能判据：
ΔGT.P≤0（W′=0）（2.27）
这就是吉布斯自由能判据，它是熵判据在ΔT=0、ΔP=0、W′=0条件下的具体形式，式中不等号适用于自发的不可逆过程，等号适用于可逆过程或平衡状态。
关于G亦需指出下列几点：
（1） G为容量性质、状态函数，只要体系状态发生改变，G就有改变值ΔG=ΔH–Δ（TS），与过程无关。
（2） 只有ΔT=0、ΔP=0、W′=0的过程，ΔG才能作判据。
3. ΔGT.P
由定义G=H–TS
在ΔT=0，ΔP=0时，ΔG=ΔH–TΔS
将ΔU=QR–WR及QR=TΔS代入上式
ΔG=ΔU+PΔV–TΔS=QR–WR+PΔV–QR
而WR=PΔV+WR′
则–ΔGT.P=WR′（2.28）
它表明在等温、等压过程中，体系吉布斯自由能的减少等于体系所作的最大非体积功。
§2–9 变化方向与平衡条件
平衡判据是用以检验系统是否处于热力学平衡状态，它是由热力学第一定律（dU=dQ-dW）和热力学第二定律（dS-
0）结合式得出的，当系统只作膨胀功时，以某些具有容量性质的状态函数在一定条件下是否有极值来作为平衡判据。
常见的平衡判据有：
§2–10 ΔG的计算
一、简单状态变化过程
1.等温过程公式：
△G=△H-T△S
适用条件：
封闭系统和孤立系统的任一等温过程。
理想气体简单状态变化过程的ΔG.
等温过程：
；△G=△H-T△S
2.变温过程公式 △G=△H-△（TS）
适用条件：
封闭系统和孤立系统的各种热力学过程。
二、相变过程的ΔG
1.可逆相变过程：
ΔG=0
2.不可逆相变过程：
计算不可逆相变过程的ΔG时应当设计可逆过程代替原不可逆过程，然后再计算每步可逆过程的ΔG，在设计可逆过程时可根据题中已知条件分别采用等温可逆过程或等压可逆过程。
三、化学变化过程ΔG的计算：
（2.31）
意义：
化学反应的标准吉氏自由能差等于产物的标准生成吉氏自由能总和减去反应物的标准生成吉氏自由能总和。
适用条件：
等温等压且符合标准状态规定的化学反应。
四、ΔG与温度的关系——吉布斯—亥姆霍兹方程
1. 微分式：
或
2. 不定积分式：
其中1为积分常数
3. 定积分式：
数。
（4）
意义：
变温、变压过程中系统的吉氏自由能变化可由热力学基本方程积分求得。
§2–11 几个热力学函数间的关系
一、基本公式
1．定义式：
（1）H=U+PV
（2）F=U–TS（3）G=H–TS
2．热力学基本方程式：
（1）
（2.29）
意义：
它们表达了在做非体积功的热力学过程中热力学特性函数与特征变量之间的具体关系。
适用条件：
系统组成不变且无相变的封闭系统的可逆过程。
（2）
（2.30）
意义：
它们表达了在做非体积功的热力学过程中热力学特性函数与特征变量之间的具体关系。
适用条件：
系统组成不变且无相变的封闭系统的可逆过程。
3.对应系数关系式：
（2.37）
4．麦克斯韦关系式：
（2.38）
意义：
状态函数P、S和V与S在一定条件下的偏微商总可用易测的T与V和T与P的偏微商代表。
§2–12热力学第三定律与规定熵
1.热力学第三定律：
在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值为零，即ST→0=0。
2.规定熵和标准熵：
（1）规定熵（conventionalentropy）：
以S0=0为基础，求得1mol任何纯物质在温度TK时的熵值ST称为该物质的规定熵。
（2）标准熵（standardentropy）：
1mol物质在101325Pa下的规定熵
。
3、标准熵的计算：
（2.21）
表2.1HCl（g）298.15K时的摩尔标准熵值
4．化学反应的熵变
公式：
（2.22）
意义：
化学反应的标准熵变等于产物的标准规定熵总和减反应物的标准规定熵总和。
适用条件：
在标准态条件下进行的化学反应。
是纯B的标准摩尔规定熵，实际上反应物和产物是混合的，
中没有包括混合熵。
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