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膜分离集成技术处理制药废水

郑州大学

自学考试助学专业

毕业论文

题目：

膜分离集成技术处理制药废水　　　　　　　　　

学生姓名：

　　陈炯　　　　　　　　

年级：

　2012上　　　　　　　　

准考证号：

　010*********　　　　　

专业：

　化学工程　　　　　　

指导教师：

　张建民　　　

所属学校：

河南化工职业学院

二○一三年九月一日

目录

摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3

ABSTRACT．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4第一章引言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5

1.1课题选取的依据和意义．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5

1.2主要膜处理技术原理及发展．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．6

第二章研究内容及主要方案．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．8

第三章实验部分．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9

3.1实验药品及仪器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9

3.1.1实验药品．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9

3.1.2实验仪器与设备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9

3.1.3工艺流程图．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9

3.2实验步骤．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10

3.2.1校准曲线的绘制．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10

3.2.2空白试验．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10

3.2.3两种膜技术处理废水．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11

3.2.4试样的测定．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11

第四章结果与讨论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12

4.1预处理结果与讨论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12

4.1.1COD校准曲线．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12

4.1.2样品初始COD值（粗略测量）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12

4.2膜技术处理结果与讨论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12

4.2.1小型超滤机处理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12

4.2.2大型超滤纳滤机处理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．15

小结．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．17

参考文献．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18

致谢．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19

附录一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．20

附录二．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．21

摘要

作为一种新型的分离技术，膜分离技术既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。

本文简介了膜分离技术在给水处理、废水处理和特殊行业水处理中的应用，以及近年来膜材料的部分研究进展。

包括开发新型的膜材料和对现有的膜材料进行改性。

并使用反渗透、超滤、纳滤等各种膜技术对某制药废水进行了处理净化实验，最终通过分光光度法测定得到了该废水在经过不同膜材料下处理前后的吸光度值。

对照已作COD值曲线得到各类废水COD值，分析出各种膜处理技术特点，对膜分离技术处理废水有了更深刻的了解。

关键词：

膜分离,制药废水,超滤,纳滤,化学需氧量

Abstract

Asanewseparationtechnology,membraneseparationtechnologycaneffectivelypurifythewastewater,andcanrecyclesomeusefulmaterials,andhastheadvantagesofenergysaving,nophasechange,simpleequipment,operation,soit`swidelyusedinwastewatertreatment,andshowsthebroadprospectsfordevelopment.Thispapergivesabriefintroductionofmembraneseparationtechnologyinwatertreatmentandspecialindustry,watertreatment,andrecentresearchprogressonmembranematerials.Includingthedevelopmentofnewmembranematerials,andmodifiedontheexistingmembranematerials.Andtheuseofreverseosmosis,ultrafiltrationnanofiltration,membranetechnologyforthetreatmentofpharmaceuticalwastewaterpurificationexperiments,finallygotthewastewateraftertreatedwithdifferentmembranematerialsabsorbancevaluesweredeterminedbyspectrophotometry,thecontrolhastheCODvaluecurve,getallkindsofwastewaterCODvalue,analysisofthevarioustechnologyinthetreatmentofwastewatertohavetheprofoundunderstandingof.

Keywords:

membraneseparation;pharmaceuticalwastewater;ultrafiltration;nanofiltration;chemstryoxygendemand

第一章引言

1.1课题选取的来源和意义

制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。

其废水特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。

随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。

制药废水的处理方法可归纳为以下几种：

物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。

根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。

目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。

其中膜技术被称为是21世纪的水处理技术，是近40年来发展最迅速、应用最广泛的水处理技术之一[1,2]。

膜技术在废水处理方面的研究和应用几乎涉及到废水处理的各个领域,包括电泳漆废水和石油、化工、纺织、食品加工、造纸、医药、机械加工等行业的废水处理。

近年来,随着环境污染的加剧和水资源的枯竭,人们对水的循环再利用、深度处理的呼声和要求越来越高,如何尽可能多地回收利用现有的水资源已成为人们关注的焦点,废水作为一种资源的观点也逐渐被公众所接受[3-6]。

膜分离技术是在外力推动下，利用一种具有选择透过性能的特制薄膜作为选择障碍层使混合物中某些组分易透过，其他组分难透过被截留，来达到分离、提纯、浓缩作用的技术[7]，其工作原理为：

一是根据混合物中组分质量、体积、大小和几何形态的不同，用过筛的方法将其分离；二是根据混合物不同化学性质进行分离，物质通过分离膜的速度（溶解速度）取决于进入膜内的速度和进入膜表面扩散到膜另一表面的速度（扩散速度），其中溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间化学性质。

一般，膜的形态结构决定其分离机理及应用方式。

根据结构的不同，膜可分为固膜和液膜，固膜又可分为对称膜（柱状孔膜、多孔膜、均质膜）和不对称膜（多孔膜、具有皮层的多孔膜、复合膜），液膜可分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以乳液形式存在的液膜两种。

膜技术在废水处理中的应用也向综合利用方向转变,一些新的膜过程不断地得到开发研究,如膜软化、渗透汽化、膜蒸馏、支撑膜液、膜生物反应器、仿生膜及生物膜等过程的研究工作不断深入。

这些工作既以充分回收利用废水中的有价资源为目的,又在一定程度上推进了废水处理的深度,具有重大的环境效益和经济效益[8]。

采用超滤和纳滤技术来处理制药废水，超滤与纳滤在废水处理及其他工业净化、浓缩、分离过程中，既可以作为工艺过程的预处理，也可以作为工艺过程的深度处理。

而且在广泛应用的水处理工艺过程中，常作为深度净化的手段。

目前，随着膜价格的大幅降低，这种方法已经在水处理中的应用逐渐增多并日渐成熟[9]。

1.2主要膜处理技术的原理和发展趋势

反渗透是利用溶剂渗透膜（半透膜）选择性地透过溶剂（通常是水）而截流溶质的分离过程。

反渗透同样是以膜两侧的压力差为驱动力，以反渗透膜为过滤介质，将进料中的水和离子（或小分子）分离，从而达到纯化和浓缩的目的。

渗透膜的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附和扩散等因素有关，因此反渗透除与膜孔的大小、结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关。

一般来说，反渗透过程中化学因素（膜及其表面特性）起主导作用。

目前，反渗透已用于电子、电力、医药、化工、食品饮料及环保废水处理等领域。

超滤和反渗透相类似，分离的组分直径为 0.005 ~10μm，介于反渗透与微滤之间。

反渗透、超滤和微滤三者组成了一个可分离从离子到微粒的膜分离过程。

超滤在水处理方面应用十分广泛。

它可以与反渗透联合制备高纯水；可以处理生活污水；处理工业废水，包括电泳涂漆废水、含油废水、含聚乙烯醇（PVA）废水等；从羊毛精制废水中回收羊毛脂；纤维加工油剂废水处理等等。

近年来超滤膜技术发展很快。

李永发[10]等人在国内最早采用膜技术处理采油污水，1995年报导了用外管式聚砜（PS）超滤膜装置处理采油污水的意见报告，随后他[11]又采用磺化聚砜（SPS）平板式和外管式超滤膜再次进行含油污水试验，并与SP超滤膜进行比较。

研究证明，SPS膜通量随磺化度的增加而提高，且优于PS膜，透过液可达到国家排放标准及低渗透油田注水标准。

目前，我国超滤技术在水处理中以PSH和聚丙烯中空纤维式组件应用最多。

与国际产品相比，国产超滤膜组件品种单一，通量和截流率综合性能较低，抑制了超滤膜技术在水处理以外领域的应用进展步伐。

但现在，已有许多共混超滤膜的研究。

由于共混超滤膜具有单一组分膜所无法比拟的优点，因此这是一个发展趋势。

纳滤膜是孔径介于反渗透与超滤膜之间的压力渗透膜。

它对分子量介于200～1000之间的有机物和高价、低价、阴离子无机物有较高的截留性能。

纳滤被广泛用于水软化、有机生物活性物质及化工中间化的除盐和净化浓缩、水中三卤代物前趋物的去处、废水脱色等领域。

近几年，纳滤恒容除盐已有研究。

由于纳滤膜对物料中的盐和其他有效组分之间的选择性透过（即纳滤膜选择透过低分子量的盐，而对其他分子量较大的有效组分则全部截留），盐随着渗透溶剂而被不断去处，从而达到对物料的除盐净化目的。

高从揩等人[12]采用纳滤技术在上海染化八厂进行了纯化和浓缩染料的工业性试验。

结果表明，纳滤可除盐至0.3%，并可将染料从6%～12%浓缩到20%～30%。

张国亮等[13]以海洋高硬度苦咸水为水源，采用纳滤膜软化技术制备饮用水，系统连续运行27个月，淡化水符合国家生活饮用水卫生标准，并对纳滤的分离特点及高硬度下实际运行的注意点作了近一步的探讨。

我国纳滤技术的研究在80年代末就开始了，目前已经取得了一定的成果。

直到1993-1996年间，超滤和微滤在水厂的应用才有了迅速的发展。

据世界范围内问卷调查，1989-1990年，世界超滤和微滤的水厂只有4座和8座，而1995-1996年，世界超滤和微滤的水厂已达到34家和40家，总生产能力已超过18.6万m3/d。

在我国，膜技术的发展是从1958年离子交换膜的研究开始的。

大致可以分为三个阶段：

第一个阶段是20世纪60年代的开创时期，在继续研究离子交换膜和电渗析装置的同时于1965年开始了对反渗透的探索，1967年开始的全国海水淡化会议对我国膜科技的进步起了奠基作用。

第二个阶段是20世纪70年代进入四大液体膜过程的开发阶段，电渗析、反渗透、超滤、微滤膜及相应组件的开发。

第三个阶段是20世纪70年代以后，这一时期我国膜分离技术开始跨入应用阶段。

1985年开始了仿PEC-1000和FT-30的研究，实验所制得的FT-30以小于500mg/L盐水为进料，在1.0MPa的操作压力下，脱盐率大于90%，水通量为0.5-1.2m3/（m2·d），性能接近和达到国外同类商品膜的水平。

在21世纪，膜工业和膜法水处理技术在我国应用的更加普及。

相信在不久的将来,一种崭新的水处理技术——膜法水处理技术，将会受到水处理技术领域的专家学者欢迎和重视，膜法水处理技术在水处理工程中定会大放光彩。

第二章研究内容与主要方案

2.1研究内容

本论文简单分析介绍了最新膜技术的最新研究进展，并设计了一套实验方案。

实验采用的超滤与纳滤两种膜技术处理方法，是对药厂制药废水进行净化处理实验，再通过快速消解分光光度法测得各种废水COD值，比较两种膜处理技术的适用范围与特点。

上述内容即为本次论文设计主要目标。

2.2研究方案

本论文需完成以下几项工作：

1．了解各种膜处理技术与一般膜技术研究及进展；

2．使用分光光度法把作出高浓度与低浓度两种COD标准曲线；

3．分别采用超滤与纳滤技术处理所得制药厂废水，并在不同pH值以及不同压强下分别测定各种废水处理前后的COD值；

4．记录下各类数据，对比COD曲线，分析讨论其中原因；

5．初步掌握膜处理技术处理废水的各种工艺，大致确定各种膜分离过程最佳组合工艺及其参数；熟悉并学会使用各类测定仪器，以及实验室自制的简单超滤、纳滤膜分离机。

第三章实验部分

3.1实验药品及仪器

3.1.1实验药品

硫酸溶液：

（1+9）；硫酸汞溶液：

ρ（HgSO4）=0.24g/mL；重铬酸钾（K2Cr2O7）：

优级纯。

①重铬酸标准钾溶液：

c（1/6K2Cr2O7）=0.500mol/L。

②重铬酸钾标准溶液：

c（1/6K2Cr2O7）=0.160mol/L③重铬酸钾标准溶液：

c（1/6K2Cr2O7）=0.120mol/L；邻苯二甲酸氢钾[C6H4（COOH）（COOK）]：

基准级或优级纯；邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液；硝酸银溶液：

c（AgNO3）=0.1mol/L；铬酸钾溶液：

ρ（K2CrO4）=50g/L。

3.1.2实验仪器与设备

消解（比色）管：

本实验使用分光光度计自带消解比色管。

加热器：

本实验采用的是DRB200型数字式反应器。

光度计：

本实验采用的是HACHDR/2400型便携式分光光度计。

消解管支架：

塑料支架，耐165℃热烫的支架。

移液管：

数支，分别移取不同液体。

有0.5mL,1mL,2mL,5mL,10mL五种容量。

容量瓶：

若干个，体积有数种。

量筒两只，一支为10mL，一支为250mL。

电热恒温鼓风干燥箱：

DHG-9023A型，上海一恒科技有限公司。

电子天平一台。

电子表一只。

玻璃棒数支。

小型超滤机：

自制超滤机，可简单处理少量制药废水。

大型超滤、纳滤机（图见附录一、二）

3.1.3工艺流程图

图3-1超滤工艺流程图

1.原液2.原液罐3.低压泵4.微滤滤芯5.高压泵6.超滤管7.超滤出水

图3-2反渗透工艺流程图

1.原液2.原液罐3.低压泵4.微滤滤芯5.高压泵6.冷凝管7.反渗透管8.反渗透出水

3.2实验步骤

3.2.1校准曲线的绘制

在一支消解管中，按要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银—硫酸溶液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。

在使用前应将混合试剂摇匀。

配制不含汞的预装混合试剂，用硫酸溶液代替硫酸汞溶液，按照规定方法进行配制。

预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存1年。

高量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。

低量程COD标准系列使用溶液COD值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。

3.2.2空白试验

用水代替试样，按照步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。

3.2.3两种膜技术处理废水

根据废水预处理结果，我们将所得制药废水稀释一百倍，提取100mL作为分离前试样，然后倒入微型超滤机的筒内，通电，调节好压强，进行膜分离。

测得废水pH值为3，转动阀门使压强分别调节为0.05、0.10、0.15MPa。

用量筒，电子表记录每10mL的出水时间。

保持压强为0.1MPa，加入NaOH调节废水pH值，依照以上步骤记录流量。

每次使用后要先后用自来水和去离子水各冲洗三遍。

大型超滤机处理操作步骤基本与微型超滤机相同，只是要测每100mL处理后废水的出水时间。

而且由于机体比较大，要求熟悉所有分离和冲洗按钮，尤其要注意水流方向。

每次测完后除了按常规方法冲洗，还必须进行反冲洗，这是为了更好的清除残留的废水，尽量避免影响到实验结果。

纳滤机处理方法与超滤机类似，但因为没有反冲洗装置，所以要求处理废水后尽可能多洗几遍纳滤机。

3.2.4试样的测定

按照方法的要求选定对应的预装混合试剂，将所有已稀释好的试样在搅拌均匀时，取相应体积的试样。

按照以下步骤进行测定。

打开加热器，预热到设定的165℃±2℃。

选定预装混合试剂，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。

量取相应体积的COD标准系列溶液（试样）沿消解管内壁慢慢加入消解管中。

拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。

将消解管放入165℃±2℃的加热器的加热孔中，加热器温度略有降低，待温度升到设定的165℃±2℃时，计时加热15min。

待消解管冷却至60℃左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。

高量程方法在600nm±20nm波长处，以水为参比液，用光度计测定吸光度值；低量程方法在440nm±20nm波长处，以水为参比液，用光度计测定吸光度值。

测定的COD值由相应的校准曲线查得，或由光度计自动计算得出。

第四章结果与讨论

4.1预处理结果与讨论

4.1.1COD校准曲线

使用高浓度COD标准溶液，通过3.2.3步骤绘制出高浓度校准曲线，如下图4-1。

图4-1COD高浓度标准曲线

其中x轴代表COD标准溶液的体积，y轴代表所测得的各个标准溶液的吸光度值。

由于不需要使用低浓度COD标准溶液，因此绘制出低浓度校准曲线也就不列举出来了。

由该图可以看出，所得曲线线性系数较好，可以作为实验中计算COD值时的依据。

4.1.2样品初始COD值（粗略测量）

提取10mL某制药厂废水滴入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度线，摇匀。

再加混合试剂，加热消解，测得吸光度。

根据HACHDR/2400型便携式分光光度计原有曲线，计算得原废水COD值为94700。

因此我们把废水稀释一百倍后倒入小型超滤机进行处理。

4.2膜技术处理样品结果

4.2.1小型超滤机处理

本实验最开始使用的是小型超滤机处理处理小部分稀释后的废水，作为一项必要的观察实验。

处理后数据如下表：

表4-1pH不变时的出水速率

P=0.05MPa时的流量（mL/s）

P=0.1MPa时的流量（mL/s）

P=0.15MPa时的流量（mL/s）

pH=3时

每出水10mL体积

（使用截留分子量10000的反渗透膜）

0.1

0.154

0.185

0.097

0.149

0.175

0.087

0.143

0.169

0.089

0.139

0.167

0.08

0.132

0.164

0.085

0.145

0.169

0.077

0.141

0.164

0.084

0.135

0.172

0.085

0.139

0.169

0.079

0.137

0.167

平均流量（mL/s）

0.086

0.141

0.169

根据以上数据，作图4-2。

图4-2pH=3时的出水速率图

其中，最下方表明的是当压强为0.05MPa时废水的流量；中间的曲线则是压强为0.1MPa时的废水流量；最上方的曲线是压强为0.15MPa时的流量。

加入50%NaOH改变pH值，又得到以下数据：

表4-2压力不变时的出水速率

pH=7的流量（mL/s）

pH=9的流量（mL/s）

P=0.1MPa时

每出水10mL所经过的时间（s）

（使用截留分子量10000的反渗透膜）

0.27

0.303

0.263

0.294

0.256

0.278

0.244

0.286

0.244

0.263

0.233

0.286

0.227

0.27

0.238

0.278

0.25

0.278

0.256

0.263

平均流量（mL/s）

0.25

0.278