行业标准《铝电解质化学分析方法 第2部分分子比的测定 三氯化铝滴定法》编制说明送审稿.docx
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行业标准《铝电解质化学分析方法第2部分分子比的测定三氯化铝滴定法》编制说明送审稿
铝电解质化学分析方法
第2部分：
分子比的测定
三氯化铝滴定法
（行业标准编制说明）
送审稿
云南云铝润鑫铝业有限公司
2019年9月30日
一、工作简况
1立项的目的和意义
在铝电解生产中，铝电解质的酸度是一项很重要的技术指标，如何测定和控制酸度对铝电解过程至关重要。
电解质酸度有三种表示方式：
K1，NaF/AlF3摩尔比（我国采用并称其为分子比）；K2，NaF/AlF3重量比（北美洲采用）；F，游离AlF3（%）（西欧采用）。
铝电解质是铝电解时溶解氧化铝并把它还原为金属铝的反应介质。
铝电解质决定着电解过程温度的高低及电解过程是否顺利，并在很大程度上影响着铝电解的消耗、产品质量和电解槽寿命，是成功进行铝电解必不可少的组成部分之一。
铝电解质的物理化学性质，对铝电解生产十分重要，随着生产的发展，为改善铝电解质的物理化学性质，人们在铝电解质中加入各种添加剂，电解质的组成变得越来越复杂，分子比是铝电解操作参数中一项重要的经济指标之一。
传统电解铝工艺采用以高分子比为特征的工艺技术，分子比可在较大的范围内变化，因此对分子比控制没有严格的要求。
然而随着分子比的降低，电解铝过程的工艺参数的变化范围显著变小，对外界的干扰愈来愈敏感，分子比控制的稳定性对电解槽的稳定性起着决定性的作用，因此传统的依赖人工凭经验调整分子比的做法很难保障电解槽在低分子比下稳定运行，对分子比的调整还处于半成熟状态。
为了实现低分子比操作，一方面需不断改进电解槽的设计水平和控制水平，另一方面需探索最适宜的电解质组成和简单、快捷、准确分子比的测定方法。
目前，行业标准YS/T739-2010《铝电解质分子比及主要成分的测定X射线荧光光谱法》已经发布并实施，此方法需用X射线荧光光谱仪进行测定，但X射线荧光分析仪对非金属和界于金属和非金属之间的元素很难做到精确检测，不能作为仲裁分析方法，检测结果不能作为国家认证根据，不能区分元素价态；对于含有非金属元素的合金，需要代表性样品进行标准曲线绘制，分析结果的精确性是建立在标样化学分析的基础上；标准曲线模型需求不时更新，在仪器发生变化或标准样品发生变化时，标准曲线模型也要变化。
相比较而言化学分析法具有准确度高、有效屏蔽干扰、应用广泛、局限性小、购买设备和维护成本低、维护比较简单等特点，是国家实验室使用的仲裁分析方法。
《国务院办公厅关于营造良好市场环境促进有色金属工业调结构促转型增效益的指导意见》强调“加强有色金属行业上下游合作，解决制约产品应用的工艺技术、产品质量等瓶颈问题”、“提高产品性能稳定性和质量一致性”等理念，制定化学法测定电解铝分子比标准符合这些文件精神。
综上所述，制定化学法测定电解铝分子比行业标准，为我国铝电解产品质量控制提供技术支持是非常有必要的。
2任务来源
根据工信厅科【2017】40号文件精神，全国有色金属标准化委员会下达了《铝电解质化学分析方法第2部分：
分子比的测定三氯化铝滴定法》的制定计划，项目计划编号为：
2017-0166T-YS号，计划完成年限2019年，云南云铝润鑫铝业有限公司为标准主起草单位。
3项目编制工作组单位简介
本项目由云南云铝润鑫铝业有限公司主编，昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司等单位参编。
3.1主编单位简介：
本标准的主编单位是云南云铝润鑫铝业有限公司。
云南云铝润鑫铝业有限公司是云南冶金集团股份有限公司下属企业。
公司于2002年成立，现为国有控股、民企参股的有限公司，具有独立法人资格。
公司注册资本12亿元，拥有资产37.5亿元，采用国内先进的铝冶炼生产线，配套国内领先的铝合金加工生产线。
公司目前已形成铝冶炼年产30万吨、铝合金年产17.5万吨的综合生产规模，是“八标一体化”通过认证企业（质量管理体系、IATF16949质量管理体系、环境管理体系、职业健康安全管理体系、能源管理体系、测量管理体系、知识产权管理规范以及安全标准化二级评定），是国家高新技术企业、云南省创新型企业、云南省企业技术中心、云南省科技小巨人企业和云南省铝工业废弃物资源化利用新技术创新团队，以及红河州州级文明单位。
截止到目前，公司累计取得专利64项（其中：
发明专利11项、实用新型专利52项、外观设计1项），承担云南省科技创新强省计划项目2项，云南冶金集团公司科技项目4项，个旧市科技项目4项，完成28项科技项目及386项小改小革（合理化建议）的研究开发应用工作，发布QC成果48项；制定企业标准100多项。
3.2成员单位简介：
3.2.1昆明冶金研究院
昆明冶金研究院创建于1953年，是国家高新技术企业、昆明市科技创新型试点企业，是国家级企业技术中心——云南冶金集团股份有限公司技术中心的核心研发机构，是云南省选冶新技术重点实验室、国家博士后科研工作站、国家科技部国际合作基地的依托单位，同时也是云南省湿法冶金工程技术研究中心、云南省铝电解节能减排工程技术研究中心、云南省铅冶金工程技术研究中心、云南省锰系列产品工程技术研究中心及云南省多晶硅产业化关键技术工程研究中心的主要依托单位，拥有云南省锗钛系列高新技术产品的技术开发创新团队、云南省铝电解冶金新技术创新团队、云南省加压湿法冶金技术应用研究创新团队、昆明市低成本多晶硅技术创新团队和昆明市钛及钛产品开发科技创新团队。
现有资源开发（选矿）、冶金、物质成分、分析测试、材料、工程设计和环保等多个研究部门，主要从事矿产资源开发利用、技术研发与技术服务；冶金、环保技术开发与服务；新材料研究与开发；采、选、冶工程设计、民用建筑设计；矿石及金属产品中多元素分析、合金材料相分析和结构测定；矿物组成与赋存状态、各种材料成份结构分析等。
昆明冶金研究院为本标准的第一复验单位。
3.2.2山东南山铝业股份有限公司
山东南山铝业股份有限公司于1999年12月23日成功在上海证券交易所上市。
作为国内唯一以铝材为主业的上市公司，始终坚持“立足高起点、利用高科技、创造高品质”的可持续发展思路，逐渐形成了一条从能源、氧化铝、电解铝到铝型材、高精度铝板、带、箔的全球唯一最短距离最完整铝产业链。
公司规模和产量持续稳居铝产业大型企业前列。
南山铝材公司是山东南山铝业股份有限公司下属的支柱企业，是国家建设部铝合金建筑型材定点生产厂家。
经过二十多年的艰辛创业，规模不断提升，产品家族与日俱增，产品涉及航空、船舶、高速列车、集装箱、工业型材、精品民用型材等几十个领域。
“南山铝材”卓越的品质和极高的信誉度、满意度，使其畅销全国，并远销北美洲、欧洲、非洲、澳洲及东南亚等国家。
南山铝材公司先后通过了ISO9001质量管理体系、ISO14001环境管理体系、ISO45001职业健康安全管理体系认证，通过了国际轨道交通IRIS质量管理体系认证，通过了AS9100C版国际航空，以及IATF16949国际汽车行业质量管理体系认证。
通过了DNV（挪威船级社）合金产品认证、中国节能产品认证。
获得了南车青岛四方机车车辆股份有限公司高速动车组和地铁项目《产品、服务供应许可证》，取得了唐山机车厂CRH3动车组项目合格供应商资质。
获得有色金属实物质量金杯奖。
南山铝材拥有当今世界先进的挤压生产线及德国、美国、意大利、日本、瑞士等国际顶级配套设备。
山东南山铝业股份有限公司为本标准的第二复验单位。
3.2.3内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司
内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司位于内蒙古霍林郭勒市境内，由中电投蒙东能源集团公司控股组建于2005年，注册资本33亿元。
现有电解铝产能78万吨，自备装机2200MW。
公司电解铝项目采用SY-300kA、SY-350kA和SY-400kA预焙阳极电解槽。
其中：
300KA系列设计产能20万吨；350KA系列设计产能23万吨；400kA系列设计产能35万吨。
配套建设20万吨炭素项目。
公司主营电解铝生产加工和供热业务，铝产品主要包括品位99.70%和99.85%的铝锭、铝液及铝棒、铝合金锭、铝母线等。
公司2006年通过“质量、环境、职业健康安全管理体系”标准认证，并持续获得保持注册证书资格，同年获得国家环保总局第一批环境保护达标工作认定；2007年3月经国家发改委批准，获得氧化铝一般贸易进口资格；2009年2月公司“H＆H”牌重熔用铝锭在上海期货交易所注册成功；2013年9月公司取得国家冶金等工贸企业安全生产标准化二级企业资格；2014年1月公司入选国家工信部第一批符合新《铝行业规范条件》企业名单。
内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司为本标准的第三复验单位。
4主要工作过程
从项目申报开始，云南云铝润鑫铝业有限公司技术中心组建了《铝电解质化学分析方法第2部分：
分子比的测定三氯化铝滴定法》标准起草小组。
在立项阶段，标准起草小组进行了广泛调研，确定工作方案，完成了以下工作：
4.1确定标准的可行性
2016年11月标准起草小组与昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司进行联系，开展了针对本方法的复验工作。
3家单位对本分析方法进行了复验、复核，提交了试验报告，对草案稿和试验报告提出了意见和建议。
4.1.1昆明冶金研究院验证分析具体数据见表1。
表1精密度试验结果
测定次数
103#
125#
207#
527#
702#
724#
739#
818#
1
2.52
2.5
2.7
2.34
2.72
2.96
2.68
3.1
2
2.54
2.48
2.7
2.34
2.78
2.96
2.66
3.08
3
2.54
2.5
2.72
2.34
2.76
2.94
2.66
3.06
4
2.52
2.5
2.72
2.34
2.74
2.94
2.66
3.08
5
2.52
2.48
2.72
2.32
2.74
2.94
2.64
3.06
6
2.52
2.5
2.72
2.34
2.74
2.96
2.64
3.06
7
2.54
2.5
2.7
2.32
2.76
2.96
2.66
3.08
8
2.52
2.48
2.72
2.34
2.74
2.96
2.64
3.1
9
2.52
2.48
2.7
2.32
2.74
2.94
2.64
3.1
10
2.52
2.48
2.72
2.34
2.74
2.92
2.64
3.1
11
2.52
2.5
2.72
2.34
2.76
2.94
2.66
3.1
平均值
2.53
2.49
2.71
2.33
2.75
2.95
2.65
3.08
RSD
0.37
0.42
0.37
0.4
0.59
0.46
0.51
0.57
4.1.2山东南山铝业股份有限公司验证分析具体数据见表2。
表2精密度试验结果
测定次数
527#
125#
103#
739#
207#
702#
724#
818#
1
2.30
2.48
2.50
2.70
2.76
2.82
2.96
3.08
2
2.30
2.48
2.50
2.70
2.76
2.80
2.96
3.08
3
2.30
2.50
2.50
2.68
2.74
2.82
2.94
3.08
4
2.28
2.50
2.48
2.68
2.74
2.82
2.94
3.06
5
2.30
2.46
2.48
2.66
2.72
2.84
2.94
3.06
6
2.32
2.46
2.52
2.66
2.72
2.80
2.96
3.08
7
2.30
2.48
2.52
2.68
2.74
2.82
2.96
3.08
8
2.30
2.48
2.50
2.68
2.74
2.82
2.94
3.08
9
2.30
2.48
2.52
2.68
2.72
2.80
2.94
3.06
10
2.30
2.46
2.50
2.66
2.74
2.82
2.94
3.06
11
2.30
2.48
2.48
2.66
2.74
2.80
2.96
3.08
平均值
2.30
2.48
2.50
2.68
2.74
2.81
2.95
3.07
SD
0.0089
0.0140
0.0155
0.0150
0.0140
0.0129
0.0104
0.0101
RSD（%）
0.39
0.57
0.62
0.56
0.51
0.46
0.35
0.33
4.1.3内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司验证分析具体数据见表3。
表3精密度试验结果
测定次数
103#
125#
207#
527#
702#
724#
739#
818#
1
2.49
2.48
2.72
2.32
2.81
2.94
2.68
3.08
2
2.50
2.49
2.72
2.32
2.80
2.94
2.68
3.08
3
2.50
2.48
2.72
2.32
2.80
2.93
2.69
3.07
4
2.49
2.48
2.73
2.32
2.80
2.94
2.68
3.08
5
2.50
2.48
2.72
2.32
2.80
2.94
2.68
3.08
6
2.50
2.48
2.72
2.32
2.82
2.94
2.68
3.08
7
2.49
2.47
2.72
2.32
2.80
2.94
2.67
3.07
8
2.50
2.48
2.74
2.32
2.80
2.93
2.68
3.08
9
2.47
2.48
2.72
2.33
2.80
2.93
2.68
3.08
10
2.50
2.48
2.74
2.32
2.80
2.94
2.68
3.08
11
2.50
2.47
2.72
2.32
2.81
2.94
2.68
3.09
12
2.50
2.48
2.72
2.32
2.80
2.94
2.67
3.08
平均值
2.50
2.48
2.72
2.32
2.80
2.94
2.68
3.08
SD
0.0090
0.0051
0.0079
0.0029
0.0065
0.0045
0.0061
0.0051
RSD（%）
0.36
0.21
0.29
0.12
0.23
0.15
0.19
0.17
4.1.4通过昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司采用《铝电解质化学分析方法第2部分：
分子比的测定三氯化铝滴定法》与其他分析方法比对，结果表明：
本方法测定铝电解质中氟化钠与氟化铝的分子比，数据精密度良好，适用于铝电解质中氟化钠与氟化铝分子比的测定，建议作为行业标准进行推广。
4.2第一次工作会议：
2017年9月17日-19日，在山东省青岛市召开的全国有色金属标准工作会议。
来自全国28个单位的41名代表对本标准进行了讨论，讨论确定了本标准的起草原则和标准内容，安排相关单位进行实验验证，并要求编制组按照会议精神起草本标准的《征求意见稿》。
提出如下修改意见，起草小组给予采纳：
4.2.1“重复性限”中数据采用表格形式列出。
4.2.2在规范性引用文件中删除“2规范性引用文件”中的年份。
4.2.3所有的如“4.1”、“4.2”等小标题均是黑体五号字。
4.2.4所有的加入体积放在试剂前。
4.2.5所有“式中”字母解释下标格式由斜体改为正常。
4.2.6试剂与仪器分开。
4.2.7在方法提要中增加：
警告——进行盐酸配制时要求戴眼镜，戴橡胶手套，必须酸加入水。
4.3方法试验验证
2017年11月至2018年1月由主编单位寄样给参加样品分析验证的3家单位，开展实验间比对试验，优化试验方法，各验证单位完成样品的分析工作，并将分析数据反馈给主编单位，主编单位根据参与单位反馈意见建议，修改、完善标准征求意见稿及编制说明。
4.3.1云南云铝润鑫铝业有限公司按照样品分析步骤对样品进行11次分析，结果见表4。
测定次数
527#
125#
103#
739#
207#
702#
724#
818#
1
2.32
2.48
2.50
2.68
2.72
2.82
2.94
3.08
2
2.32
2.46
2.50
2.66
2.72
2.80
2.94
3.08
3
2.32
2.48
2.50
2.68
2.72
2.80
2.92
3.06
4
2.32
2.46
2.48
2.68
2.72
2.80
2.94
3.08
5
2.32
2.48
2.50
2.66
2.74
2.82
2.94
3.08
6
2.32
2.48
2.48
2.68
2.72
2.80
2.92
3.08
7
2.32
2.46
2.50
2.68
2.72
2.80
2.94
3.06
8
2.32
2.46
2.50
2.68
2.72
2.80
2.92
3.06
9
2.32
2.46
2.50
2.68
2.74
2.82
2.94
3.06
10
2.32
2.48
2.50
2.66
2.72
2.80
2.94
3.08
11
2.32
2.48
2.50
2.68
2.72
2.80
2.94
3.08
平均值
2.32
2.47
2.50
2.67
2.72
2.81
2.93
3.07
SD
0.0000
0.0104
0.0081
0.0093
0.0081
0.0093
0.0093
0.0101
RSD（%）
0.00
0.42
0.32
0.35
0.30
0.33
0.32
0.33
表4方法精密度试验
4.3.2复验、验证
云南云铝润鑫铝业有限公司、昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司四家单位进行了比对试验，结果见表5
表5分析数据对比表
槽号
润鑫
昆明冶金研究院
南山铝业
内蒙霍煤铝业
平均值
SD
RSD%
527#
2.32
2.33
2.30
2.32
2.32
0.01
0.54
125#
2.47
2.49
2.48
2.48
2.48
0.01
0.33
103#
2.50
2.53
2.50
2.50
2.51
0.02
0.60
739#
2.67
2.65
2.68
2.68
2.67
0.01
0.53
207#
2.72
2.71
2.74
2.72
2.72
0.01
0.46
702#
2.81
2.75
2.81
2.80
2.79
0.03
1.03
724#
2.93
2.95
2.95
2.94
2.94
0.01
0.33
818#
3.07
3.08
3.07
3.08
3.08
0.01
0.19
说明：
每个分析数据取11次测定的平均值。
4.4编制《铝电解质化学分析方法第2部分：
分子比的测定三氯化铝滴定法》标准《征求意见稿》：
2018年8月至10月主编单位将征求意见稿发函给昆明冶金研究院、山东南山铝业股份有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司征求意见建议，全部回复意见，提出如下修改意见，起草小组给予采纳：
4.4.1山东南山铝业股份有限公司提出的建议：
4.4.1.1标准格式方面有问题，全文的数字和单位之间应空出四分之一空格4.4.2把全文的数字和单位之间的四分之一空格空出来。
4.1.1.2移液管，1mL、3mL、5mL、10mL，此处可改为：
吸量管，1mL、3mL、5mL、10mL。
4.4.2霍煤鸿骏铝电有限责任公司的建议：
4.4.2.1大肚移液管，10mL此处应改为移液管。
4.1.2.250%盐酸溶液：
准确量取250ml水和250ml浓盐酸（36%-38%），先将水加入500ml试剂瓶中，再将浓盐酸沿玻璃棒缓慢注入该试剂瓶中，边稀释边搅拌。
改为准确量取250ml水和250ml浓盐酸（36%-38%），先将水加入500ml烧杯中，再将浓盐酸沿玻璃棒缓慢注入该烧杯中，边稀释边搅拌。
待溶液冷却至室温移入试剂瓶中。
4.1.2.3标准中毫升的单位均为（ml）改为标准中毫升的单位应为（mL）。
4.4.3昆明冶金研究院的建议：
4.4.3.1在“4试剂”中列出“氯化钠（分析纯）”。
4.4.3.2将“7.1准确称取1.0000g的试样”改为“准确称取1.0g试样，精确至0.0001g”。
4.4.3.3“7.2”标准值N的说法和公式里面的说明不一致。
4.4.3.4将“7.4.2”中的“结晶氯化铝”改为“六水合氯化铝”。
4.4.3.5用公式编辑器编辑公式。
4.5第预审会工作会议：
2018年11月29日，在全国有色金属标准化技术委员会主持下，《铝电解质化学分析方法第2部分：
分子比的测定三氯化铝滴定法》讨论会于福建省厦门市港湾大酒店208室召开。
来自全国19家单位的23名代表参加了会议。
会议对标准预审稿及编制说明进行了认真、热烈的讨论，确定了本标准的起草原则和标准内容，安排相关单位进行实验验证，并要求编制组按照会议精神起草本标准的《征求意见稿》。
提出如下修改意见，起草小组给予采纳：
4.5.1测定范围由2.10%-3.80%改为2.10-3.80；
4.5.2规范性引用文件部分全部删除；
4.5.3警告部分提到第4章试剂下面，固体、液体试剂的单位重新进行调整，编制顺序按照市售→自配制，固体→液体的顺序进行调整，标准溶液氟化钠采用优级纯；
4.5.4第5章节仪器和设备整章删除；
4.5.5第7.1章节试料由准确称取1g试样，精确至0.1㎎改为准确称取1.0000g试样；
4.5.6第7.2章节正文前加准确两字，第7.2、7.4章节内所涉及的溶液只需与第4章节序号对应即可，不再需要附带溶液的配比；
4.5.7第8章节试验数据的处理8.1、8.2式中n栏下加一栏说明计算结果保留整数
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