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聚丙烯酸橡胶doc
《化学反应工程》
论文题目：
丙烯酸酯橡胶
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摘要1
Abstract1
引言2
1、简介3
1.1丙烯酸酯橡胶的发展历史3
1.2丙烯酸酯橡胶的结构4
1.3生产情况5
1.4丙烯酸酯橡胶的分类7
1.5丙烯酸酯橡胶国内外生产厂家8
2、主要性能和应用领域9
2.1丙烯酸酯橡胶性能9
2.1.1耐热氧老化和耐油性能9
2.1.2耐寒、耐水、耐化学药品性能11
2.1.3物理机械性能11
2.1.4其它性能12
2.2丙烯酸酯橡胶的应用领域12
2.2.1建筑腻子13
2.2.2外墙装饰材料13
2.2.3地坪材料13
3、国内外研究现状与进展14
3.1丙烯酸酯橡胶的合成方法及加工14
3.1.1ACM的合成常见的方法14
3.1.2ACM进行改性16
3.2丙烯酸酯橡胶的合成设备17
4.丙烯酸酯橡胶的展望18
4.1消费情况及市场前景18
4.1.1ACM的消费情况18
4.1.2ACM的市场前景19
参考文献21
摘要：
本文扼要介绍了国内外丙烯酸酯橡胶的发展历史，丙烯酸酯橡胶的结构，分类，合成方法及生产工艺及研究开发方向。
介绍了丙烯酸酯橡胶是一种饱和主链结构的特种合成橡胶,具有耐热氧老化、耐油性能，耐寒、耐水、耐化学药品性能，不仅用于汽车工业,而且在许多领域中得到了广泛应用。
随着我国汽车工业快速发展,对丙烯酸酯的需求日益增加。
文章评述了丙烯酸酯橡胶的生产、市场需求和应用,重点介绍了丙烯酸酯橡胶的合成方法及性能,分析现状并提出我国丙烯酸酯工业发展的建议。
关键字：
丙烯酸橡胶历史结构分类合成方法性能展望
Abstract:
thispaperbrieflyintroducesthedevelopmenthistoryofacrylaterubber,acrylaterubberstructure,classification,synthesisandproductiontechnologyandresearchanddevelopmentdirection.Introducestheacrylicrubberisakindofsaturationmainchainstructureofthespecialsyntheticrubber,hastheheatoxygenagingandoilresistance,cold-resistant,waterresistance,chemicalresistance,notonlyemployedintheautomotiveindustry,andhasbeenwidelyusedinmanyfields.Alongwithourcountryautomobileindustryrapiddevelopment,growingdemandforacrylicacidester.Articleswerereviewedofacrylicesterrubberproduction,marketdemandandapplication,introducedthesyntheticmethodandpropertiesofacrylaterubber,analysiscurrentsituationandputforwardSuggestionsforthedevelopmentofChinaacrylicindustry.
Keywords:
acrylicrubberstructureclassificationsynthesisperformancehistoryoutlook
引言
丙烯酸酯橡胶（ACR）是由丙烯酸酯类单体如丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）等与不饱和化合物如丙烯腈（AN）、丙烯酸（AA）/甲基丙烯酸（MAA）等共聚合生成的大分子聚合物,属于特种橡胶,其主链为饱和碳链,侧基极性酯基,ACM常用聚合方法有溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合由于特殊结构赋予其许多突出优异的特点,如耐热、耐老化、耐油,以及耐臭氧、抗紫外线等性能。
其力学性能与加工性能优于氟橡胶和硅橡胶,耐热、氧老化和耐油性优于丁腈橡胶,在合成橡胶中ACM比硅橡胶、氟橡胶价廉,比丁腈橡胶耐热、耐油及抗热氧老化性能优越,成为性价比最适宜的高温耐油特种橡胶。
被广泛应用于各种高温、耐油环境中,成为近年来汽车工业着重推广的一种密封材料。
ACR主要应用于汽车工业。
实践证明,使用ACR制品,可明显改善汽车的行驶状况,减少故障和污染,保护了环境并延长了汽车使用寿命。
另外,ACR还广泛应用于摩托车、内燃机、能源、电器等工业
1、简介
1.1丙烯酸酯橡胶的发展历史
丙烯酸酯橡胶（英文名称Acrylicrubber，英文缩写ACM）指以丙烯酸酯为主要单体（有时还要加入共聚单体）与少量硫化点单体经自由基共聚制得的一类高温耐油特种橡胶。
德国的OttoR6hm于1912年首次制得了丙烯酸酯均聚物，该均聚物在加入硫黄硫化后并未制得有实用价值的弹性体[1]。
直到1948年美国Goodrich化学公司依据美国农业部东部地区实验室Fisher等人[2-4]对丙烯酸乙酯（EA）与2-氯乙基乙烯基醚（2-ClEVE）共聚的研究结果，才实现了EA/2-C1EVE共聚橡胶的工业化[5]，商品名HycarPA-4021和HycarPA-4031。
10年后（1955～1958）前苏联也相继开发出BA（丙烯酸酯）/AN（丙烯腈）共聚橡胶[6]，生产的品种有：
BAK（BA/AN共聚物）BAKX[BA/AN/2-ClEA（丙烯酸2一氯乙基酯）三元共聚物和EA/2-EOEA（丙烯酸2-乙氧基乙酯）/2-ClEA三元共聚橡胶]等。
1964年日本油封公司[7]采用美国的专利技术开始生产EA/2-C1EVE共聚橡胶；商品名NoxtiteA。
以上品种均常称传统型含氯ACM。
20世纪60年代中期中国吉林化工研究院曾在天津染化八厂进行过EA/AN共聚橡胶尝试产品的开发，但未见有产品销售。
为了改进含氯ACM腐蚀模具的缺点，20世纪70年代初美国Goodrich化学公司、日本油封公司、瑞翁公司和东亚油漆公司[8]等先后开发出以环氧基作交联点的环氧型ACM。
以上两类（含氯型、环氧型）ACM大都采用乳聚法生产。
1978年Dupont公司[9]又开发出溶液共聚法生产EA（或MA）（乙烯或丙烯）/马来酸单乙酯共聚橡胶（又称EA胶），其母炼胶的商品名是VAMAC（共有VAMACB、G、GR、HR等7个牌号），其特点是耐寒性优异（Wg=-38℃）[10-13]。
为了寻求可用硫黄硫化的ACM,日本JSR公司于1983年开发出以乙叉降冰片烯（ENB）作交联点的烯烃型ACM[14,15]。
据称这种ACM不仅可用硫黄硫化体系硫化、硫化速度可调、不腐蚀模具，而且生胶辊筒性能好、贮存稳定、耐水性好，还可与二烯烃通用橡胶并用。
中国开始研制ACM的时间的虽早,但直到1995-2010才有ACM商品行销[16]。
目前生产ACM的国家和地区主要有：
美国、日本、加拿大、俄罗斯、西欧（EnichemPolimeriSPA公司）和中国。
汽车工业是ACM耗量最大（每辆轿车需用20多个高温耐油密封件）的应用领域（约占ACM总耗量的80-85％）,ACM已经成为特种橡胶的重要胶种之一。
1.2丙烯酸酯橡胶的结构
丙烯酸酯橡胶（ACM）是由丙烯酸酯类单体如丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）等与不饱和化合物如丙烯腈（AN）、丙烯酸（AA）/甲基丙烯酸（MAA）等共聚合生成的大分子聚合物,属于特种橡胶[17]。
此类聚合物分子因其主链为饱和键结构,因而具有较好的耐热、耐候、耐油及耐臭氧等性能[18~20]。
ACM化学结构与特性如图1所示﹕
图1丙烯酸酯橡胶化学结构与特性
1.3生产情况
从80年代中期起,世界丙烯酸生产增长较快,到80年代末出现供需紧张的局面。
1994年1月,世界丙烯酸的生产能力达到202.6万t/a,丙烯酸醋的生产能力达到188.73万t/a[21]。
世界丙烯酸及其醋的生产主要集中在北美、西欧和日本,1994年这三大地区丙烯酸的生产能力为175.4万t/a,约占世界总能力的86.6%,丙烯酸醋的生产能力为158.8万t/a,约占世界总能力的84.1%。
世界上共有丙烯酸及其醋生产企业近30家,其中美国有4家,丙烯酸的生产能力为68.3万t/a,丙烯酸醋的生产能力为70.3万t/a,分别占世界总能力的33.7%和37.2%。
西欧有5家,丙烯酸生产能力为63.5万t/a,丙烯酸醋生产能力为47万t/a,分别占世界总能力的31.3%和24.9%[22]。
日本有8家,丙烯酸生产能力为43.6万t/a,丙烯酸醋生产能力为41.5万t/a,分别占世界总能力的21.5%和22%。
德国BASF公司是世界最大的丙烯酸及其醋的生产厂家,其能力分别为34万t/a和29万t/a,占世界总能力的16.8%和15.4%。
其次是美国罗门哈斯公司,丙烯酸和丙烯酸醋的生产能力分别为27.2万t/a和28.1万t/a,分别占世界总能力的13.4%和14.9%[23]。
近两年随着世界经济的复苏,丙烯酸国际市场需求转旺,一些大企业开始实施新一轮扩建计划,到1998年世界丙烯酸生产能力将达到280.6万t/a,新增能力78万t/a。
1994年世界丙烯酸及其醋的生产能力和分布见表1。
表11994年1月世界丙烯酸及其醋的生产能力及分布[24]
国家及地区
粗丙烯酸（万t/a）
丙烯酸酯（万t/a）
美国
68.3
70.3
墨西哥
3.5
3.8
北美合计
71.8
74.1
巴西
1.58
南美合计
_
1.58
法国
21
14.0
德国
41.0
33.0
英国
1.5
_
西欧合计
63.5
47.0
捷克
2.0
2.4
东欧合计
2.0
2.4
中国大陆
10.5
9.65
台湾地区
5.5
5.5
日本
43.6
41.5
韩国
5.7
7.0
远东合计
世界总计
65.3
202.6
63.65
188.73
据报道，随着国内新建和扩建项目的投产，到2012年年底预计中国会超过美国，成为世界上最大的粗丙烯酸和丙烯酸酯生产国。
实际上，近两年国内已出现供过于求的局面，截止2011年底，国内有11家丙烯酸生产企业，其中生产能力达到130万吨/年，今年中国粗丙烯酸的生产能力可望增长24%，达到183万吨，丙烯酸酯产量可望增加31%，达到197万吨/年[25]。
由于中国大量丙烯酸及酯产能集中投产，将是中国有丙烯酸净进口国变成净出口国，并将显著影响亚洲市场供应格局，甚至改变欧洲、北美和南美市场供应格局。
我国自60年代开始从事丙烯酸及其醋的研究,并有小规模生产。
1984年北京东方化工厂引进日本触嫌公司技米,率先建成了我国第一套丙烯酸及其醋工业化生产装置。
此后,吉林化学工业公司、上海高桥石化公司分别于1992、1994年引进日本三菱油化公司技米相继建成了我国第二套、第三套丙烯酸及其醋工业化生产装置,自此形成了我国丙烯酸及其醋三足鼎立的生产格局[26]。
这三家共有粗丙烯酸生产能力10.5万t/a,丙烯酸醋生产能力9.65万t/a。
1994年商品丙烯酸及其醋的产量分别为1.23万吨和5.59万吨（不包括上海高桥,因高桥1994年10月投产）;1995年商品丙烯酸及其醋的产量分别为1.80万吨和8.06万吨;1996年丙烯酸醋的产量为7万吨。
随着丙烯酸及其醋在各个行业用量的不断增加以及新的应用领域的不断扩大,我国丙烯酸及其醋的产量己经不能满足国内需要,近年来每年均有进口,尤其是丙烯酸醋类进口量较大,1992年进口量高达6.36万吨。
1993年由于吉化公司丙烯酸醋装置的投产,哲时缓解了国内丙烯酸醋供应的紧张局面,使得丙烯酸醋的进口量锐减到1.27万吨。
1994~1996年国内丙烯酸醋的进口量每年都稳定在3万多吨,1997年1~4月累计进口丙烯酸醋1.2万吨。
我国近年丙烯酸及醋的进出口情况见表2。
表2我国丙烯酸及醋进出口情况（t）[27]
年份
进口
出口
酸及其盐
甲酯
丁酯
酯类合计
酸及其盐
酯类
1992
-
3653
59911
63564
-
1936
1993
-
2939
12685
15624
-
5370
1994
-
6987
24221
31208
-
3151
1995
1461
-
-
30802
1311
4293
1996
2181
-
-
35223
255
3805
注:
1995、1996年数据为海关统计,其它为经贸部统计。
1.4丙烯酸酯橡胶的分类
丙烯酸酯橡胶（ACM）是一种饱和主链结构的特种合成橡胶，它是由丙烯酸酯与少量带有可提供交联反应的活性基团的单体共聚而形成的一类弹性体。
除具有优良的耐热、耐油、耐寒、耐臭氧、耐燃料油等性能外,还具有加工性能好,硫化速度快（10~15min）,与骨架材料粘接强度高等突出优点,主要用于汽车工业，有“车用橡胶”之称[28]。
丙烯酸酯橡胶商品牌号很多，大致可分为含氯多胺交联型、不含氯多胺交联型，自交联型，羧酸铵盐交联型和皂交联型等五类，此外，还有特种丙烯酸酯橡胶等。
1、含氯多胺交联型[29]
含氯多胺交联型是丙烯酸乙酯与2-氯乙基乙烯醚的共聚物[30]，为改善耐寒性能，可部分引进丙烯酸丁酯，通常以含氯多胺类化合物作为交联剂[31]，亦可用硫脲（促进剂NA-22）与铅丹并用体系硫化，该橡胶耐油和耐热氧老化性能最好，耐候，耐臭氧和耐紫外线性能也很突出[32]，虽然加工性能与耐寒性能差，目前仍广泛使用[33]。
2、不含氯多胺交联型[34]
不含氯多胺交联型为丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物[35]，若引入部分丙烯酸乙酯，可改善硫化胶耐油及耐热氧老化性能，但耐寒和耐水性能稍有降低[36]。
我国研制的BA型丙烯酸酯橡胶即属于这一类型，是88份丙烯酸丁酯与12份丙烯腈的共聚物[37]。
以上两类多胺交联型丙烯酸酯橡胶的加工性能差，特别是硫化速度慢成为加工应用的主要问题。
3、羧酸铵盐交联型
这一类型橡胶是以羧酸铵盐（主要是苯甲酸铵）为硫化剂，其加工性能好，交联速度快,抗压缩变形性优良[38]，缺点是硫化时易黏模，污染模型，并放出有味气体，耐热老化性能比多胺交联型差，但优于皂交联型。
4、自交联型
自交联型为多元共聚物，是依靠聚合物内部活性基团间在一定温度条件下相互反应实现交联的，不加硫化剂即可硫化[39]。
虽然如此，它在生胶贮存、加工安全性，硫化速度几方面都令人满意。
生胶在室温下贮存10个月或60℃下贮存六周的性能变化很少，它在150℃的温度作用下开始产生焦烧，而在120℃左右相当安全。
5、皂交联型
皂交联型丙烯酸酯橡胶所含交联单体活性很高，可用多种物质硫化[40]
，其中金属皂∕硫黄硫化体系因硫化速度快，加工性能良好，且价廉、无毒而受到重视，但皂交联型橡胶是耐热氧老化性能中最差的一种。
1.5丙烯酸酯橡胶国内外生产厂家
ACM生产与消费主要集中在欧、美、日等西方发达国家和地区[41]，其中日本生产企业最多、牌号也最全,主要生产公司有美国杜邦、固特异、氰胺公司，加拿大的Polysar公司，日本合成橡胶公司、瑞翁、住友化学、电器化学、日信化学、东亚油漆、油封公司等企业[42]，德国拜耳公司，意大利的Montedison公司等。
我国自20世纪8O年代初先后有北京化工大学、北京化工研究院、四川大学、沈阳和咸阳橡胶制品研究所等单位进行研究与开发。
2012年国内主要生产企业有吉林市油脂化学工业公司、苏州助剂厂、成都青龙丙烯酸酯橡胶厂、核工业部建峰化工总厂、成都化肥厂化工分厂和北京通县通运工业集团公司高分子材料公司等[43]。
主要产品牌号有标准型AR-l00、耐寒型AR-200、AR-300，年生产能力约为5000t左右，年产量在3500t以上。
2、主要性能和应用领域
2.1丙烯酸酯橡胶性能
丙烯酸酯橡胶（ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基[43]。
由于特殊结构赋予其许多优异的特点，ACM是一种耐热、耐油、耐天候的特种橡胶,其最高使用温度可达200℃,在170℃下可长期使用[45]。
ACM可耐润滑油、燃料油、矿物油等,尤其在耐含硫油方面性能更为突出。
另外,ACM价格便宜,在因价格昂贵的氟橡胶的应用范围受到限制的时候,ACM的作用就显得更为重要。
目前,ACM的主要应用领域是汽车工业,以日本为例,ACM在汽车工业中的消耗量占总耗量的90%左右。
丙烯酸酯橡胶结构的饱和性以及带有极性脂基侧链决定了它的主要应用性质，即耐热氧老化性能和耐油性能优异，而耐寒、耐水、耐溶剂性能较差。
2.1.1耐热氧老化和耐油性能
丙烯酸酯橡胶主链是由饱和烃组成，且有羧基，比主链上带有双键的二烯烃橡胶稳定，特别是耐热氧老化性能好[46]，比丁腈橡胶使用温度高出30~60℃，最高使用温度为180℃，断续或短时间使用可达200℃左右，在150℃的热空气中老化数年无明显变化。
几种橡胶经8小时老化，拉伸强度降低25％的温度（炭黑配合）对比如下[47]：
硅橡胶279℃丁苯橡胶134℃
丙烯酸酯橡胶218℃天然橡胶102℃
氯丁橡胶155℃
丙烯酸酯橡胶的热老化[48]行为既不同于热降解型，又不同于热硬化型，而介于两者之间，即在热空气中老化，橡胶的拉伸强度和扯断伸长率先降低，然后拉伸强度升高，逐渐变硬变脆而老化。
不同品种丙烯酸酯橡胶的耐热氧老化性能，因所含交联单体活性及所用交联剂品种不同而有所差异，以含氯多胺交联型最好，皂交联型最差。
但这些差别并未使它们在耐热等级上拉开。
丙烯酸酯橡胶的极性酯基侧链，使其溶解度参数与多种油．特别是矿物油相差甚远，因而表现出良好的耐油性能[49]，这是丙烯酸酯橡胶的重要特性。
室温下其耐油性能大体上与中高丙烯腈含量的丁腈橡胶相近，优于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、硅橡胶。
但在热油中，其性能远优于丁腈橡胶。
丙烯酸酯橡胶长期浸渍在热油中，由于臭氧、氧被遮蔽，因而性能比在热空气中更为稳定。
可以建立这样一个概念，在低于150℃温度的油中，丙烯酸酯橡胶具有近似氟橡胶的耐油性能；在更高温度的油中，仅次于氟橡胶，此外，耐动植物油、合成润滑油、硅酸酯类液压油性能良好。
丙烯酸酯橡胶对油和温度的可用范围如图2所示：
图2丙烯酸酯橡胶对油和温度的可用范围
近年来，极压型润滑油应用范围不断扩大，即在润滑油中添加5~20％以氯，硫、磷化合物为主的极压压剂，当温度超过110℃时，即发生显著的硬化与变脆；此外，硫、氯、磷化合物还会引起橡胶解聚，影响使用。
但丙烯酸酯橡胶对含极压剂的各种油十分稳定，使用温度可达150℃，间断使用温度可更高些，这是丙烯酸酯橡胶最重要的特征。
2.1.2耐寒、耐水、耐化学药品性能
丙烯酸酯橡胶的酯基侧链损害了低温性能，标准的含氯多胺交联型与不含氯多胺交联型橡胶的脆化温度分别为-12℃及-24℃。
经努力，一些新型丙烯酸酯橡胶的耐寒性能有了较大的改进[50]，但仍只有-40℃左右，劣于一般合成橡胶，成为应用上的主要问题。
由于酯基易水解，使丙烯酸酯橡胶在水中的膨胀变大，BA型橡胶在100℃沸水中经72小时后增重15~25％，体积膨胀17~27％，耐蒸汽性能更差。
另外，它在芳香族溶剂、醇、酮、酯以及有机氯等极性较强的溶剂和无机盐类水溶液中膨胀显著，在酸碱中不稳定。
2.1.3物理机械性能
丙烯酸酯橡胶具有非结晶性，自身强度低，经补强后拉伸强度最高可达12.8~17.3MPa/（130~180kgf/cm2），低于一般通用橡胶，但是高于硅橡胶等。
温度对丙烯酸酯橡胶的影响与一般的合成橡胶相同，在高温下强度下降是不可避免的，但是弹性显著上升，这一个特点，对于作密封圈及在其它条件下使用的配件非常有利。
在150℃下丙烯酸酯橡胶的许多物理机械性能[51]，如拉伸强度、扯断伸长率、弹性等均显示了与硅橡胶大体相同的水平。
丙烯酸酯橡胶的应力松弛、蠕变及阻尼特性等随负荷作用时间的不同而明显地变化，因此可以说丙烯酸酯橡胶是一种物理机械性能对时间或速度依赖性较大的合成橡胶。
2.1.4其它性能
丙烯酸酯橡胶的稳定性还表现在对臭氧有很好的抵抗能力，抗紫外线变色性也非常好[52]，可着色范围广，适于作浅色涂覆材料，此外还有优良的耐老化、耐曲挠和割口增长，耐透气性，但电性能较差。
然而,AM也存在一些缺点,特别是早期的产品缺点较突出,其缺点如下[53]:
（l）辊筒加工性不好,粘辊筒较为严重;
（2）混合物贮存稳定性差,且有残臭;
（3）硫化缓慢,需二次硫化;
（4）耐水性差;
（5）对加工模具有腐蚀性;
（6）机械强度不高。
随着技术的进步,上述缺点已逐步得到解决。
如日本瑞翁公司解决了粘辊问题;东亚涂料公司及瑞翁公司已有部分品种取消了二次硫化过程,胶的耐水性能[54]及腐蚀模具的问题已得到改善。
2.2丙烯酸酯橡胶的应用领域
ACM制品目前主要应用在汽车工业[55],其主要制品有轴封,包括前后曲轴、操作手柄、小齿轮、速度器、传动轴接头、伺服盖等油封;变速箱中活塞密封、立式离合器及变速箱手动操纵杆密封;阀杆密封;O型圈;油盘密封垫;支重轮密封;轴承防尘罩;气动刹车滑行控制密封;电绝缘制品包括电点火电缆、火花塞套;散热管胶管等[56]。
另外ACM还不断应用于高压电力电缆和地下掩埋电缆护套、电器制件的胶辊、传动带和胶管等。
目前我国在汽车上应用最多的是各种高温耐油密封件[57],根据我国汽车生产和保有规模推算出其需求量,2003年我国有10余款新型家庭轿车下线,合资建设汽车生产线越来越多,而且个人购车持续火爆。
根据国家统计局公布,2003年汽车产量为449万辆,汽车保有量约为2200万辆,发展速度远远超出国家十五规划[58]。
预计2005年,我国汽车产量将达500多万辆,汽车保有量将达2500万辆。
根据有关报道,目前国内主要轿车、客车和载重货车平均每辆车消费ACM约为18kg左右,按国家汽车工业发展速度预测,2005年汽车生产需要ACM将达到15万t,社会维修量需要消耗ACM将分别达到为175万t。
因此预计,我国2012年国内汽车工业对ACM的需求将达到4225万t/a,尚不包括国内用于出口的密封件制品对ACM的消耗。
根据近年来汽车尤其轿车工业的迅猛发展和我国密封件大量加工与出口形势来看[59],业内人士认为,国内需求量将大大超过上述的预测数据,尤其是未来3~5年内将是我国ACM需求的高峰期。
目前我国大部分密封件制品厂所用的ACM主要依赖进口,
2.2.1建筑腻子
许多建筑物的涂料饰面经过一段时间的使用后,会出现起皮、开裂、脱落现象,破坏了建筑物的整体美感建筑腻子的现状与发展方向[60]。
造成上述现象的原因很多,而墙基处理所用建筑腻子是关键
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