重量分析法和沉淀滴定4446教案.docx
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重量分析法和沉淀滴定4446教案
第6章重量分析法和沉淀滴定法
第四节沉淀的条件和称量形的获得
【学习要点】熟练掌握晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件，熟练掌握沉淀过滤、洗涤和灼烧的原则及方法。
一、沉淀的条件
在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，并减小沉淀的溶解损失。
因此，对于不同类型的沉淀，应当选用不同的沉淀条件。
1．晶形沉淀
为了形成颗粒较大的晶形沉淀，采取以下沉淀条件：
（1）在适当稀、热溶液中进行在稀、热溶液中进行沉淀，可使溶液中相对过饱和度保持较低，以利于生成晶形沉淀。
同时也有利于得到纯净的沉淀。
对于溶解度较大的沉淀，溶液不能太稀，否则沉淀溶解损失较多，影响结果的准确度。
在沉淀完全后，应将溶液冷却后再进行过滤。
（2）快搅慢加在不断搅拌的同时缓慢滴加沉淀剂，可使沉淀剂迅速扩散，防止局部相对过饱和度过大而产生大量小晶粒。
（3）陈化陈化是指沉淀完全后，将沉淀连同母液放置一段时间，使小晶粒变为大晶粒，不纯净的沉淀转变为纯净沉淀的过程。
因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。
在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则为未饱和，小晶粒就要溶解。
这样，溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积，直至达到饱和。
这时，小晶粒又为未饱和，又要溶解。
如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。
陈化过程不仅能使晶粒变大，而且能使沉淀变的更纯净。
加热和搅拌可以缩短陈化时间。
但是陈化作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀，不一定能提高纯度，对伴随有继沉淀的沉淀，不仅不能提高纯度，有时反而会降低纯度。
2．无定形沉淀
无定形沉淀的特点是结构疏松，比表面大，吸附杂质多，溶解度小，易形成胶体，不易过滤和洗涤。
对于这类沉淀关键问题是创造适宜的沉淀条件来改善沉淀的结构，使之不致形成胶体，并且有较紧密的结构，便于过滤和减小杂质吸附。
因此，无定形沉淀的沉淀条件是：
（1）在较浓的溶液中进行沉淀在浓溶液中进行沉淀，离子水化程度小，结构较紧密，体积较小，容易过滤和洗涤。
但在浓溶液中，杂质的浓度也比较高，沉淀吸附杂质的量也较多。
因此，在沉淀完毕后，应立即加入热水稀释搅拌，使被吸附的杂质离子转移到溶液中。
（2）在热溶液中及电解质存在下进行沉淀在热溶液中进行沉淀可防止生成胶体，并减少杂质的吸附。
电解质的存在，可促使带电荷的胶体粒子相互凝聚沉降，加快沉降速度，因此，电解质一般选用易挥发性的铵盐如NH4NO3或NH4Cl等，它们在灼烧时均可挥发除去。
有时在溶液中加入与胶体带相反电荷的另一种胶体来代替电解质，可使被测组分沉淀完全。
例如测定SiO2时，加入带正电荷的动物胶与带负电荷的硅酸胶体凝聚而沉降下来。
（3）趁热过滤洗涤，不需陈化沉淀完毕后，趁热过滤，不要陈化，因为沉淀放置后逐渐失去水份，聚集得更为紧密，使吸附的杂质更难洗去。
洗涤无定形沉淀时，一般选用热、稀的电解质溶液作洗涤液，主要是防止沉淀重新变为胶体难于过滤和洗涤，常用的洗涤液有NH4NO3、NH4Cl或氨水。
无定形沉淀吸附杂质较严重，一次沉淀很难保证纯净，必要时进行再沉淀。
3、均匀沉淀法
为改善沉淀条件，避免因加入沉淀剂所引起的溶液局部相对过饱和的现象发生，采用均匀沉淀法。
这种方法是通过某一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤和洗涤的沉淀。
例如：
沉淀Ca2+时，如果直接加入（NH4）2C2O4、尽管按晶形沉淀条件进行沉淀，仍得到颗粒细小的CaC2O4沉淀。
若在含有Ca2+的溶液中，以HCl酸化后，加入（NH4）2C2O4，溶液中主要存在的是HC2O4-和H2C2O4，此时，向溶液中加入尿素并加热至使90℃，尿素逐渐水解产生NH3。
CO（NH2）2+H2O⇌2NH3+CO2↑
水解产生的NH3均匀地分布在溶液的各个部分，溶液的酸度逐渐降低，C2O42-浓度渐渐增大，CaC2O4则均匀而缓慢地析出形成颗粒较大的晶形沉淀。
均匀沉淀法还可以利用有机化合物的水解（如酯类水解）、配合物的分解、氧化还原反应等方式进行，如表6-2所示。
表6-2某些均匀沉淀法的应用
沉淀剂
加入试剂
反应
被测组分
OH-
尿素
CO（NH2）2+H2O＝CO2+2NH3
Al3+、Fe3+、Bi3+
OH-
六次甲基四胺
（CH2）6N4+6H2O＝6HCHO+4NH3
Th4+
PO43-
磷酸三甲酯
（CH3）3PO4+3H2O＝3CH3OH+H3PO4
Zr4+、Hf4+
S2-
硫代乙酰胺
CH3CSNH2+H2O＝CH3CONH2+H2S
金属离子
SO42-
硫酸二甲酯
（CH3）2SO4+2H2O＝2CH3OH+SO42-+2H+
Ba2+、Sr2+、Pb2+
C2O42-
草酸二甲酯
（CH3）2C2O4+2H2O＝2CH3OH+H2C2O4
Ca2+、Th4+、稀土
Ba2+
Ba—EDTA
BaY2-+4H+＝H4Y+Ba2+
SO42-
第五节重量分析结果计算
【学习要点】复习常用的溶液浓度运算，掌握换算因数的概念和计算方法；掌握重量分析结果计算。
一、重量分析中的换算因数
重量分析中，当最后称量形与被测组分形式一致时，计算其分析结果就比较简单了。
例如，测定要求计算SiO2的含量，重量分析最后称量形也是SiO2，其分析结果按下式计算：
式中
为SiO2的质量分数（数值以%表示）；
为SiO2沉淀质量，g；
为试样质量，g。
如果最后称量形与被测组分形式不一致时，分析结果就要进行适当的换算。
如测定钡时，得到BaSO4沉淀0.5051克，可按下列方法换算成被测组分钡的质量。
BaSO4Ba
233.4137.4
0.5051g
g
＝0.5051×137.4/233.4g＝0.2973g
即
＝
式中
为称量形BaSO4的质量，g；
是将BaSO4的质量换算成Ba的质量的分式，此分式是一个常数，与试样质量无关。
这一比值通常称为换算因数或化学因数（即欲测组分的摩尔质量与称量形的摩尔质量之比，常用F表示）。
将称量形的质量换算成所要测定组分的质量后，即可按前面计算SiO2分析结果的方法进行计算。
求算换算因数时，一定要注意使分子和分母所含被测组分的原子或分子数目相等，所以在待测组分的摩尔质量和称量形摩尔质量之前有时需要乘以适当的系数。
分析化学手册中可查到常见物质的换算因数。
表6-3列出几种常见物质的换算因数。
表6-3几种常见物质的换算因数
被测组分
沉淀形
称量形
换算因数
Fe
Fe3O4
P
P2O5
MgO
S
Fe2O3·nH2O
Fe2O3·nH2O
MgNH4PO4·6H2O
MgNH4PO4·6H2O
MgNH4PO4·6H2O
BaSO4
Fe2O3
Fe2O3
Mg2P2O7
Mg2P2O7
Mg2P2O7
BaSO4
2M（Fe）/M（Fe2O3）=0.6994
2M（Fe3O4）/3M（Fe2O3）=0.9666
2M（P）/M（MgP2O7）=0.2783
P2O5/Mg2P2O7=0.6377
2MgO/Mg2P2O7=0.3621
S/BaSO4=0.1374
二、结果计算示例
【例6-1】用BaSO4重量法测定黄铁矿中硫的含量时，称取试样0.1819g，最后得到BaSO4沉淀0.4821g，计算试样中硫的质量分数。
解 沉淀形为BaSO4，称量形也是BaSO4，但被测组分是S，所以必须把称量组分利用换算因数换算为被测组分，才能算出被测组分的含量。
已知BaSO4相对分子质量为233.4； S相对原子质量为32.06。
因为
=
×100
所以
=36.41
答：
该试样中硫的质量分数为36.41%
第六节沉淀滴定法
【学习指南】
基于沉淀反应的滴定法称为沉淀滴定法。
由于能用于滴定分析的沉淀反应必须具备一定的条件，因此在实际工作中应用较多的沉淀滴定法主要是银量法。
通过本章的学习，应了解沉淀滴定法对沉淀反应的要求，熟练掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种沉淀滴定法确定理论终点的方法原理、滴定条件和应用范围及有关计算。
在学习过程中应结合复习无机化学关于沉淀平衡的有关理论和实践知识，进一步理解分级沉淀及沉淀转化的概念。
一、概述
【学习要点】掌握沉淀滴定法对沉淀反应的要求；了解银量法的特点、滴定方式和测定对象。
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：
1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。
2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。
3．有确定化学计量点的简单方法。
4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：
Ag++Cl-=AgCl↓（白色）
Ag++SCN=AgSCN↓（白色）
这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法（argentimetry）。
用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。
除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：
K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应，都可用于沉淀滴定法。
2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[Fe（CN）6]2↓+6K+
NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+
本小节主要讨论银量法。
根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。
直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。
间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。
二、银量法滴定终点的确定
【学习要点】理解分级沉淀和沉淀转化的概念；掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种滴定法的终点确定的方法原理、滴定条件、应用范围和有关计算。
根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法（Mohrmethod）、佛尔哈德法（Volhardmethod）和法扬司法（Fajansmethod）。
（一）、莫尔法—铬酸钾作指示剂法
莫尔法是以K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。
1．指示剂的作用原理
以测定Cl-为例，K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，其反应为：
Ag++Cl-=AgCl↓白色
2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓砖红色
这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，因此在用AgNO3标准溶液滴定时，AgCl先析出沉淀，当滴定剂Ag+与Cl-达到化学计量点时，微过量的Ag+与CrO42-反应析出砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。
2．滴定条件
（1）指示剂作用量
用AgNO3标准溶液滴定Cl-、指示剂K2CrO4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO42-浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。
因此要求Ag2CrO4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。
化学计量点时[Ag+]为：
[Ag+]=[Cl-]=
=
mol/L=1.8×10-5mol/L
若此时恰有Ag2CrO4沉淀，则
[CrO42-]=
=5.0×10-12/（1.8×10-5）2mol/L=1.5×10-2mol/L
在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。
为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。
实验证明，滴定溶液中c（K2CrO4）为5×10-3mol/L是确定滴定终点的适宜浓度。
显然，K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必须多加些AgNO3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1%，不会影响分析结果的准确度。
但是如果溶液较稀，如用0.01000mol/LAgNO3标准溶液滴定0.01000mol/LCl-溶液，滴定误差可达0.6%，影响分析结果的准确度，应做指示剂空白试验进行校正。
（2）滴定时的酸度
在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：
2CrO42-+2H+⇌2HCrO4-⇌Cr2O72-+H2O
因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。
在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀析出：
2Ag++2OH-⇌Ag2O↓+H20
因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5—10.5）溶液中进行。
若溶液酸性太强，可用Na2B407·10H20或NaHCO3中和；若溶液碱性太强，可用稀HNO3溶液中和；而在有NH4+存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。
3．应用范围
莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+，如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。
当试样中Cl-和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。
若测定Ag+，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定）。
莫尔法不宜测定I-和SCN-，因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I-和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。
莫尔法的选择性较差，凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。
前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者如
、
、
、
、
等。
（二）、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。
根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
1．直接滴定法测定Ag+
在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
其反应是
Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）
=2.0×10-12
Fe3++SCN-=[FeSCN]2+（红色）K=200
由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe（OH）2+、Fe（OH）2+……等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe（OH）3沉淀，因此滴定应在酸性（0.3~1mol/L）溶液中进行。
用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，使Ag+浓度降低，以致红色的出现略早于化学计量点。
因此在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。
此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在酸性溶液中进行滴定。
2．返滴定法测定卤素离子
佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应采用返滴定法。
即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。
反应如下：
Ag++Cl-=AgCl↓（白色）（过量）
Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）（剩余量）
终点指示反应：
Fe3++SCN-=[FeSCN]2+（红色）
用佛尔哈德法测定Cl-，滴定到临近终点时，经摇动后形成的红色会褪去，这是因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，加入的NH4SCN将与AgCl发生沉淀转化反应
AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-
沉淀的转化速率较慢，滴加NH4SCN形成的红色随着溶液的摇动而消失。
这种转化作用将继续进行到Cl-与SCN-浓度之间建立一定的平衡关系，才会出现持久的红色，无疑滴定已多消耗了NH4SCN标准滴定溶液。
为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：
（1）试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉定对Ag+的吸附。
滤去沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准滴定溶液回滴滤液中的过量Ag+。
（2）在滴入NH4SCN标准溶液之前，加入有机溶剂硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷。
用力摇动后，有机溶剂将AgCl沉淀包住，使AgCl沉淀与外部溶液隔离，阻止AgCl沉淀与NH4SCN发生转化反应。
此法方便，但硝基苯有毒。
（3）提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差（实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%）。
佛尔哈德法在测定Br-、I-和SCN-时，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。
但是在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，以免I-对Fe3+的还原作用而造成误差。
强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。
（三）、法扬司法—吸附指示剂法
法扬司法是以吸附指示剂（adsorptionindicator）确定滴定终点的一种银量法。
1、吸附指示剂的作用原理
吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。
现以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例，说明指示剂荧光黄的作用原理。
荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示，在水溶液中可离解为荧光黄阴离子FI-，呈黄绿色：
HFIn⇌FIn-+H+
在化学计量点前，生成的AgCl沉淀在过量的Cl-溶液中，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成的（AgCl）·Cl-不吸附指示剂阴离子FI-，溶液呈黄绿色。
达化学计量点时，微过量的AgNO3可使AgCl沉淀吸附Ag+形成（AgCl）·Ag+而带正电荷，此带正电荷的（AgCl）·Ag+吸附荧光黄阴离子FIn-，结构发生变化呈现粉红色，使整个溶液由黄绿色变成粉红色，指示终点的到达。
（AgCl）·Ag++FI-
（AgCl）·Ag·FI
（黄绿色）（粉红色）
2、使用吸附指示剂的注意事项
为了使终点变色敏锐，应用吸附指示剂时需要注意以下几点。
（1）保持沉淀呈胶体状态由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。
为此，在滴定前应将溶液稀释，并加糊精或淀粉等高分子化合物作为保护剂，以防止卤化银沉淀凝聚。
（2）控制溶液酸度常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。
酸度大时，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的指示剂分子，无法指示终点。
酸度的大小与指示剂的离解常数有关，离解常数大，酸度可以大些。
例如荧光黄其pKa≈7，适用于PH=7-10的条件下进行滴定，若PH<7荧光黄主要以HFI形式存在，不被吸附。
（3）避免强光照射卤化银沉定对光敏感，易分解析出银使沉淀变为灰黑色，影响滴定终点的观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。
（4）吸附指示剂的选择沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。
但不能太小，否则终点出现过迟。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：
I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
因此，滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。
表6-4中列出了几种常用的吸附指示剂及其应用。
表6-4常用吸附指示剂
指示剂
被测离子
滴定剂
滴定条件
终点颜色变化
荧光黄
Cl-、Br-、I-
AgNO3
pH7～10
黄绿→粉红
二氯荧光黄
Cl-、Br-、I-
AgNO3
pH4～10
黄绿→红
曙红
Br-、SCN-、I-
AgNO3
pH2～10
橙黄→红紫
溴酚蓝
生物碱盐类
AgNO3
弱酸性
黄绿→灰紫
甲基紫
Ag+
NaCl
酸性溶液
黄红→红紫
3、应用范围
法扬司法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-及生物碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。
测定Cl-常用荧光黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br-、I-和SCN-常用曙红作指示剂。
此法终点明显，方法简便，但反应条件要求较严，应注意溶液的酸度，浓度及胶体的保护等。
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