声化学的合成原理及应用.docx

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声化学的合成原理及应用

声化学合成原理及应用

摘要:

声化学作为一门新的学科,已经广泛应用于化学及化工领域。

本文论述了声化学合成原理及类型，阐述了超声化学的特点及影响因素，介绍了目前所使用的声化学反应器，汇总了声化学的主要应用领域及进展。

关键词：

声化学；合成原理；反应器；应用进展

（1）合成原理

声化学中采用的激励源主要是高能量的超声波，频率范围为16KHz－5MHz甚至500MHz,多数化学反应在液相进行。

超声波促进化学反应并不是声场与反应物在分子水平上直接作用的结果。

常用超声波的能量很低，不足以激发分子的转动，因而并不能使化学键断裂引发反应。

光化学反应:

光子进入分子，在能量上是量子化的；声化学中声波通过介质进入分子，在能量上则不是量子化的。

（2）声化学基本类型

声化学反应一般在低超声频段（20一SOkHz）进行.其反应大致可分为四种基本类型：

（l）有金属表面参与的反应:

一种是金属作为试剂在反应中消耗掉;另一种是金属只起催化作用.声空化所产生的冲击波及溶剂向金属表面高速喷射的微射流使金属表面不断被清洗、腐蚀、更新和激活，增加有效反应面积而加速反应.

（2）有粉末状的固体颗粒参与的反应:

声空化作用能将金属或非金属颗粒进一步粉碎，增加反应面积和使表面活化，有可能替代相转移催化剂（PTC），作为促进固一液多相反应的一种新手段.同时空化作用使多相介质混合得更均匀，提高质的传输.在水或粘度低的液体中用高转的机械搅拌，其最高的质传输系数K为0.01，cm/:

，转速再高K也不再增加，而超声空化作用可进一步提高。

（3）乳化反应:

声空化促使两种不相溶的液体迅速乳化，增加反应区域，可以代替PTC.如果将PTC和声空化作用结合起来，效果更好。

（4）均相反应:

空化饱中一般充有气体和溶剂的蒸汽，当气泡崩溃时，蒸汽受压缩而产生局部高温、高压，产生自由基，伴随冲击波的作用会改变溶剂结构而影响反应.

（3）超声的特点

（l）加速化学反应，提高反应产率.例如在催化反应中用镍作催化的烯烃加氢反应，在超声的作用下活性增大十万倍田.又如特丁基氯在乙醇水溶液中的反应在声强不高的超声作和适当声强，反应速度可加快约20倍‘

（2）降低反应条件.例如金属铜用于ullmarm偶联时叫，往往需要高温，在超声作用下金属颗粒被粉碎，使所需反应温度下降.又如在硅氢反应中，传统方法需要进行强烈的机械搅拌，同时要求温度在40一80℃的条件下才能反应，而在超声作用下可不用机械搅拌，在30℃下即可进行反应。

（3）缩短反应诱导时间.声化学反应可以缩短生成Grignard试剂的诱导期’‘”.含有水及乙醇各0.01多的乙醚溶液进行声反应时，其诱导期仅需10秒钟，而用传统方法则需要6一7分钟。

有机齿化物与金属铿合成烷基铿的超声反应（50kH:

）可以避免用活拨试剂，能提高反应性，消除诱导期。

（4）进行有些传统方法难以进行的合成反应。

例如难反应的芳基卤化物，用超声辐照时可发生偶合反应，又如FeZ（CO）与葱在超声作用下在负20℃即可生成稳定的络合物t1”，而用其它方法难以做到.

（4）超声化学的影响因素

（1）声场的频率:

声场的频率对声化学反应有较明显的影响，一般情况下，脉冲声波比连续声波的效果要好些;声源的调制方式也很重要脉冲的占空比在1:

1一1:

1.5时声化学反应有较高的诱发率.

（2）声场的能量:

声场的能量取决于超声换能器的功率，而它则是声化学反应的决定性因素.声化学反应的加速和启通源于超声的空化作用，只有当声强（声场的能量）达到一定程度时，才能使以声场频率振动的气泡发生闭合，声强越高，闭合的速度就越快，产生的压力波也越强，热点处的温度和压强也将更高，以及其它的一些空化效应也就越剧烈，从而触发和启通一系列的声化学反应.

（3）溶液的温度:

溶液的温度也是一个重要的影响因素.早年人们认为，温度升高，溶液的粘度下降，这样一来，空化核半径和声场的频率不合，从而促使能够发生空化效应的空化核数目下降，反应速度下降.近来的研究表明，溶液的的粘度下降并不是主要原因，而是溶液的温度升高以后，在溶液中溶解的气体大量逃逸出去，结果造成空化核的生成量下降，反应速度下降.

（5）超声化学反应器

声化学反应器一般包括电子部分、换能器部分、藕合系统及反应器部分.前面两部分基本上是已经定型的东西，只是在应用的时候选择何种型号而已，至于其本质特性，则属于超声学的内容，这里说的是声化学，故这两部分就不再叙述，只谈声化学反应藕合系统和反应器.

（1）超声清洗器:

这类反应器价廉易得，目前大部分的声化学反应都是用它来进行的.它一般是将一组并联的压电换能器置于清洗槽底部，槽内注人水等祸合液，然后将反应器置于祸合液中.超声波清洗器虽然可以用于声化学研究，但工业应用显然是不合适的.原因有二:

第一，反应器远小于清洗槽，能量损失相当大;第二，由于反应器反应与藕合液之间的声阻抗差别很大，声波反射极为严重，如以玻璃为反应器，水为藕合液，其反射率高达70%.不仅如此做声化学也有很多局限性，一是声能密度小，对化学反应的影响有限;二是温度控制不方便;三是商品化清洗器的频率是不确定的，往往难以重复别人的实验结果.

（2）杯式超声反应器:

它最初的用途是粉碎细胞，与清洗器相比，有以下几个优点:

能量密度较高，且能调节;频率固定可以进行更为定量和重复性实验;冷却液从扬声器中流过，可以精确控温达土0.2℃.因仍要将反应器置于藕合液中，能量损失还是不可避免.

（3）非变幅射式超声反应器:

这一类型的反应器有专门为化学反应而设计的反应器，温度压力控制可以达到非常精确的程度.其祸合方式多种多样，既可以通过祸合液将超声传人反应器，也可以将换能器浸没在反应介质中，还可以安装在机械搅拌器上，在搅拌的同时，进行超声处理.这一类型的反应器可以更换换能器，以研究不同频率和功率下的超声效应.

（4）探头插人式反应器:

探头是一种变幅杆或聚能器，能使能量集中.在探头端面通常能达到大于昆明理工大学学报第26卷100W/c时的声能密度，只要需要，可以做的更大，且功率一般连续可调.超声探头有以下几个优点:

直接插人反应液，声能利用率高;通过变幅杆的聚能作用，使声能密度大大提高，可以实现许多在超声清洗器上难以实现的反应;可以连续改变功率以优化反应条件，然后根据声能密度精确设计反应器;易于控制温度、压力等条件;应当注意的主要是探头的密封问题，因为探头不能受力，否则，影响谐振.解决的办法有：

一是将探头插人用薄的隔膜封起的反应器;二是将反应器用螺口或螺钉固定于节点盘上.

（5）连续反应器:

该反应器有点类似于探头插人式反应器，区别在于连续反应器是连通的，从上到下有多个换能器且频率各不相同，能连续处理固—液相系统或液相系统，是工业应用的最佳反应器.（6）与光电结合的反应器:

Rushing等报道了将超声波引人电解反应还原多氯连苯的实例;关于与光结合方面，藤井敏昭已经发明了一种紫外线或放射线与超声波一起产生臭氧的装置，超声波的作用是喷雾和分散.

（6）超声化学的应用

1生物化学

超声在生物化学中的最早应用应当是用超声来粉碎细胞壁，以释放出其内容物.随后的研究表明，低强度超声可以促进生化反应过程，如，用超声照射液体营养基可增加藻类细胞的生长速度，从而使这些细胞产生蛋白质的量增加3倍.此外，超声在多肤的合成法中也有应用，在用木瓜酶合成甘一苯丙二肤时，超声可使二相反应介质—水及石油醚很好地混合乳化，增大反应界面，从而使二肤的产率比不加超声时提高了5倍.用20kF几、强度为40W/cmZ的超声波处理过的酵母可作为街醇花酶使角鳖烯环化生成对映异构的街醇.另一个富有成效的研究领域是超声激活固定化酶.超声波的这些作用被认为主要是超声促进了生化反应的传质过程的缘故.

2分析化学

近年来，在固态核磁共振技术中超声辐照已被用来使谱线变窄，这一技术被称为声致变窄（SIN），它比磁角自旋M叭S技术更方便实用.例如，用20Hz的超声辐照悬浮于四氯化碳中的硫酸铝，其Ai四极共振光谱的半峰宽为170凡，而用MAS技术所得的同一谱线的半峰宽则为660HZ.在气相色谱中用超声脱气改进固定相涂布的均匀性已成为常规操作技术.在分析土壤中的农药残留量时，超声萃取可使农药萃取完全，提高分析结果的准确性.而在矿样分析时辅以超声脱气可减少溶样时间.

3催化化学

在催化剂的制备中，常用到超声波，超声波的辐照可以增加催化剂的表面积使活性组分分散更均匀，催化活性增强.如美国Suslick等人发现，用超声处理镍催化剂，可以实现烯烃的常温常压加氢，在超声波作用下，用镍催化剂的烯烃加氢反应活性可增大105倍以上，用20k凡的超声活化拨基铁催化剂，在室温下使戊烯一1异构为戊烯一2反应速度提高了10倍;印度Ravindran用超声处理氧化铬一氧化铝催化剂，使孔体积增加9%，表面积增加40%.超声处理铝一镍催化剂可加速唾吩氢解;日本神户钢铁公司用28kl七频率、IW/。

澎功率的超声处理，使废气氧化氮的催化剂再生;超声可大大促进相转移、催化反应.二甲苯胺与氯代烷在干燥的甲苯中，使用KOH和聚乙二醇甲醚为相转移催化剂，在超声作用下，40℃反应4h，产率可达98%，而常规方法反应48h，产率只有70%.

4光化学

光化学是一种有效的合成手段，若配合超声照射，则可增加反应效率.例如，在0.2%的光敏物质TiZ存在下，紫外辐射可以有效地分解五氯化苯，若再辅以超声照射，则分解效率可增加大约20%，这可以归因于声化学的三种效应，表面清洁、颗粒尺寸减小及传质能力增加.

5环境化学

超声在环境化学方面也有很多应用，主要有:

污水处理、废气处理、空气处理.超声声场可使气溶胶凝集，气体净化;以超声照射空气饱和的污水，可使污染物发生分解.在旋风分离器之前，把工业废气用超声处理，能提高除尘效率，对水泥厂和硫酸厂均有重要意义.日本日立公司将超声与离子交换树脂相结合，用于核动力厂的污水处理.超声雾化器可以为干燥的居室环境增加足够的湿度，如果雾化器配有臭氧发生器，还可以起到杀菌作用.超声也许将成为环保中的一种不带人新的污染的污染处理方法.

6萃取与分离

超声对固体和液体的穿透本领很强，所以它对固体和液体介质很适用，对固体的溶解有独独到的特点—超声促溶，加速萃取和分离.利用超声能快速的从水果中提取果汁;从植物中提取生物碱、糖昔和芳香物质;从生物细胞中提取类脂、酶、病毒和抗原等活性物质;从油菜籽中提取油;从液体中脱除气泡或水份等.

湘潭大学化学系的袁谋村等曾就超声在固态天然物中液体或固体组分的提取和液态天然物中固体和液体组分的提取中的作用做过研究，得出超声溶剂提取法比其它经典方法如直接浸泡法、加热蒸馏法、水蒸汽蒸馏法及索氏提取法等时间短、方法操作简单、提取率更高等优点.把该提取方法应用于制药行业也许是个不错的方法.超声能提高过滤速度，减少对滤器的清洗;超声能影响结晶过程，加速成核作用，获得细小均匀的结晶，同时对实现连续、自动结晶过程有促进作用;美国H.5.Murahdhara对超声脱水和干燥方面进行过报道，超声脱水已应用于纸张、硅胶、矿淤浆和有机淤泥等物料的脱水干燥.

7合成、聚合与降解

已有大量的研究报道表明，超声在化学合成方面有惊人的作用.在有机合成方面已成为常规合成技术，如格林试剂的合成中，传统工艺需使用严格干燥的乙醚且需加人少量碘作诱导剂，而在超声照射下，只需普通试剂级乙醚而无需干燥.反应的诱导期也大大缩短至几秒;用镍粉催化的烯烃加氢反应，在超声照射下，反应速度可以加快105倍以上.无机合成方面目前做得最为出色的当属美国的SuslickK.S，他发现，超声能在常温常压下引发那些通常只在高温高压下才能进行的反应，如过渡金属的拨基化反应及无定形金属粉末的合成等.高强度超声可以产生两种似乎很矛盾的效应—聚合物的降解和单体的聚合.功率超声可以使高聚物发生降解，这一方面是由于超声加速了溶剂分子与聚合物分子之间的磨擦，从而引起C一C键的裂解，另一方面则是由于超声的空化效应所产生的高温高压环境导致了C一C键的断裂.较之其它降解法，超声降解所得到的产物的分子量分布窄小，纯度高.例如，在超声作用下，石油的裂解可以在800℃的过热水蒸汽下进行，比常规的裂解炉，该装置可以节省大量能量，且无结焦出现.超声场中单体的聚合反应通常是不是由于空化效应产生的局部高温所形成的自由基引发的.德国的Henglien首次实现苯乙烯与聚甲基异丁烯酸共聚物.较之用普通化学方法合成的聚合物，分子量均匀。

8矿物化学处理

声化学在矿物处理上也有一定程度的应用，主要用途是选矿、湿法冶金和贵金属（金、银等）的提取一切过程都是在液相中进行，其原理可能与超声空化之机械效应、热效应等有关，机械作用可以加强搅拌，使传质能力提高;产生的高温高压有助于加速和启通一系列反应的进行。

吴始清等研究了使用超声影响饱和气体的浮选矿浆的选别情况，所用超声的频率为35k卜巨，得出的结论是该方法浮选速度快，药剂消耗量少，应用前景可观，但还有很多工作要做。

参考文献

1LorimerJP,MasonTJ.Chem.Soc.Rev.1987（16）;2251

2许林晓等。

有机化学。

1986（6）;415～421

3声化学及其应用，邝生鲁、贡长生（武汉化工学，430074）

4声化学的研究与应用现状①熊大民（昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明，650093）