华东理工大学物理化学填空题总结.docx

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华东理工大学物理化学填空题总结

物理化学考研复习资料二（填空题总结）

一：

系统处于热力学平衡状态的条件

1.热平衡条件：

T

（1）=T

（2）＝．．．=T（∏）=T

2.力平衡条件:

Ｐ

（1）=Ｐ

（2）＝．．．=Ｐ（∏）=Ｐ　　　　

3.相平衡条件:

　μｉ

（1）=μｉ

（2）＝．．．=μｉ（∏）=μｉ　　

4.化学平衡条件:

　ΣⅴBμB＝０　

二：

存在弯曲界面时的力平衡条件　

Ｐ（α）＝Ｐ（β）+σ*ｄＡｓ/dV（α）

三：

对于组成恒定的均相封闭系统，公式dHm=Cp,mdT的适用条件是：

衡压。

四：

阿累尼乌斯方程适用范围：

基元反应或有明确级数且K随温度升高增大的非基元反应。

阿累尼乌斯活化能定义：

Ea=RT2dln{k}/dT

甲乙两个不同的化学反应，其活化能之间的关系是Ea（甲）大于Ea（乙）。

若将二者的温度都从Ｔ１升至Ｔ２，则甲反应的反应速率增加得快。

因为Ea越大，温度影响越显著，升高温度能更显著地加快反应速率。

五：

dS≥0作为平衡判据，适用于绝热或孤立系统。

附：

T环dS-δQ≥0封闭系统，只做体积功；任意过程。

dSU,V,W’=0≥0封闭系统，只做体积功，孤立系统或绝热过程

dAT,V,W’=0≤0恒温恒容过程

dGT,P,W’=0≤0恒温恒压过程

例题：

对于包含界面相σ以及两个体相，其平衡判据为：

Σδ=α，β，σΣiμi（δ）dni（δ）=0

六：

热力学基本方程

各种基本关系:

U=Q+WH=U+PVA=U-TSG=H-TS=A+PVdS=δQR/T

对组成可变的多相多组分系统的热力学方程

dG=-SdT+Vdp的适用条件是组成恒定的均相封闭系统，只做体积功。

七：

克希霍夫公式可用于计算温度对标准摩尔反应焓的影响，但是要注意其适用条件是在积分的温度范围内不能有相变化。

八：

b已占体积：

它相当于一摩尔气体中所有分子本身体积的4倍。

范德华方程：

（p+a/Vm2）（Vm-b）=RT

九：

有关K的所有题目。

质量作用定律（反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比）：

只适用于基元反应.

影响各种K的因素：

1.实际气体反应Kө——仅是温度的函数

Kf——仅是温度的函数

Kp——温度、压力及组成的函数

2.理想气体反应3个都仅是温度的函数

3.液态或固态混合物中的反应

Kө——仅是温度的函数

Ka——温度、压力的函数

kx——温度、压力及组成的函数

4.理想混合物中的反应

Kө——仅是温度的函数

Ka——温度、压力的函数

Kx——温度、压力的函数

各种反应中K的相互关系：

1.理想气体：

Kp=Kө（pө）ΣⅴB

Kp=Kc（RT）ΣⅴB

若ΣⅴB=0，Kp=Kc=Kө

2.液态或固态理想混合物：

Kө=Ka=Kx

3.理想稀溶液：

Kө=Ka=Kc（cө）-ΣⅴB

十：

子配分函数（宏观性质）的析因子性质：

子配分函数是相应运动形式配分函小数之积。

当一个独立的离域系统恒温变压时，子的平动配分函数的值将发生变化。

低压下的双原子分子气体可视为独立子的离域子系统，其子的配分函数值与能量的标度零点有关。

子配分函数q0的物理意义是：

粒子逃逸基态能级程度的一种度量。

q0=1,意味着：

N个粒子全处于基态。

当温度趋近0K时，q0趋近1。

在相同温度下移动子、线型刚体转子，单维简谐振动子，何者的配分函数最大。

移动子>线型刚体转子>单维简谐振动子

当温度T远大于Θv（振动温度）时，小则q0=T/Θv

子配分函数：

q=Σigie-εi/kT；平动配分函数表达式qt=V（2∏mkt/h2）3/2；qr=T/σΘr（Θr远小于T时成立）；qoe=（1-e-Θv/T）-1（能量标度的零点设在基态能级上的电子配分函数qoe与基态能级的简并度ge,o间的关系是：

相等）

移动对内能的贡献是Ut=3/2NkT（而Ur=NkT,Uv=NkT）

例题：

计算298.15K，101325Pa下1molH2的移动配分函数qt和移动对内能的贡献Ut。

已知：

H2的摩尔质量是2.016g.mol-1,普朗克常熟h=0.6626*10-33J.S。

波尔兹曼常数k=13.81*10-24J.K-1,阿伏加德罗常数NA=6.022*1023mol-1。

假设H2为理想气体。

（解题方法：

代公式。

答案是qt=6.77*1028,Ut=3.72KJ.mol-1）

十一：

气体在固体表面上吸附的BET理论与兰缪尔理论，他们最显著的不同是：

兰缪尔理论适用于单分子层化学吸附，而BET理论适用于物理吸附。

兰缪尔吸附等温式为：

Г=Г∞*bp/（1+bp）

十一:

正反应放热的对峙反应的基本特征：

具有最适宜的温度。

十二：

过渡状态理论认为，双分子基元反应的模式是：

A+BC↔X≠（A----B----C）→AB+C

PS“↔（这里应该是←和→，但是打不出重叠）”

反应速率的碰撞理论是：

将反应分子视为无内部结构的硬球。

十三：

离子独立运动定律：

Λm∞=ⅴ+λ+∞+ⅴ-λ-∞

λ+∞和λ-∞与溶液中其他离子存在无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。

十四:

Z=Pv/nRT=V/Vid（含下图）

十五：

节流过程是一个恒焓过程

>0节流膨胀后，温度降低

<0节流膨胀后，温度升高

=0温度不变

理想气体经节流膨胀，其热力学函数变化为：

ΔU=0，ΔH=0，ΔS>0，ΔG<0。

十六;能斯特定理可叙述为：

当温度趋向于0K时，凝聚系统中很温过程的熵变趋向于零。

十七：

试写出玻尔兹曼关系式，熵的物理意义是系统混乱程度的度量。

对于独立的离域子系统，当温度不太低，密度不太高，子的质量不太小时，每个能级的简并度gj与该能级上的离子数Nj间的关系是gj>>Nj.

试写出麦克斯韦-波尔兹曼能量分布公式：

据此可见，能级的简并度越大，粒子在能级中的出现几率越大，而能级越高，出现的几率越小。

例题：

已知某分子的振动能级Δεv=5.942*10-20J，波尔兹曼常数k=13.81*10-24J.K-1,试计算

（1）298K，某一能级与相邻较低能级上的分子数之比。

（2）若振动能级间隔为Δεv=0.43*10-20J，温度仍为298K，则Nj/Nj-1=?

（3）有

（1）和

（2）计算结果得出什么结论？

（解题：

由上图得Nj的表达式，代公式即可。

（1）答案为5.36*10-7。

（2）的答案为0.35）

十八：

十九：

求由移动能（即平动能级）求简并度。

在边长为a的立方箱中有一质量为m的移动子，其移动为9h2/8ma2,则该T1移动子所处的能级的简并度为3。

解题方法：

nx2+ny2+nz2=9,那么nx、ny、nz的值分别可以为1、2、2;2、2、1和2、1、2三种可能。

T2一平动子处于能量7h2/4mv2/3的能级上，简并度为6。

解题：

nx2+ny2+nz2=14。

nx、ny、nz的值分1、2、3。

共A33=6。

二十．求微观状态数。

若有5个独立的定域子，按下列方式分布在子的

三个能级中：

子的能级

能级的简并度132

子的能级分布数331

试问该分布所拥有的微观状态数是多少？

解题方法：

=7!

133321/（3!

3!

1!

）=7560

二十一:

.实际气体简化的微观模型是：

具有一定大小，其间仅存在吸引力的硬球。

二十二:

将-5˚C的低压水蒸气恒温加压时，可能出现的相变化为:

先凝华为冰，再熔化为水。

如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，p=610.5Pa（4.579mmHg）,t=0.01℃

二十三:

所有写化学位表达式的题目。

1.理想气体混合物µi=µiө（g）+RT（pyi/pө）（纯理气体的话吧pyi改成p；若求气体、液体和固体及其混合物中组分的化学势的话把pyi改成fi*（纯）和fi（混合物））

2.液态和固态理想混合物中组分i的化学势。

µi=µi*（g）+RTlnxi（实际液态和固态理想混合物的话把xi改成ai）（惯例І）

3.液态和固态理想稀溶液。

µB=µx,*B+RTlnxB（实际溶液,则把xB改成ax,B）（惯例И）

4.惯例ш，理想稀溶液µB=µb,**B+RTln（bB/bө）;实际溶液bB/bө变成ab,B.

5.惯例ІV，理想稀溶液µB=µc,**B+RTln（cB/cө）;实际溶液把cB/cө变成ac,B..

二十四:

吉布斯等温方程：

肥皂，8碳以上直链有机酸的碱金属盐等（表面活性物质：

减低σ的物质）

无机盐类，蔗糖，甘露醇等

二十五:

多数光化学反应的量子效率都不等于1，因为初级过程中的活化的反应物分子还要进行次级反应。

二十六:

在101325KPa下，纯净的水能以过冷的液态存在，这是因为；微小晶体的化学位大于大晶体的化学位，新相产生困难。

二十七:

对于化学反应Aa+bB→pP,其反应速度常数KA、KB、KC之间的关系式为：

KA/a=KB/b=KC/p。

二十八:

离子强度I=1/2（Σbizi2）例题：

有一电解质，其中KCl和Ca（NO3）2的浓度为0.01mol.kg-1，则此溶液的离子强度为0.04mol.kg-1

二十九:

原电池放电或者充电时，电极要发生极化现象，极化现象有2种，它们是：

浓差极化和电化学极化。

三十:

1mol液态水在-10摄氏度下凝结为冰，其ΔSm‹0

当物质由固体熔化变为液体，或者由液体蒸发变成气体，总是伴随着吸热，

因此S气>S液>S固

三十一:

相律：

f=2+K-∏-R-R’

例题1由物质A、B、C组成的三元系，当有两个部分互溶的液相与气相达到平衡时，其自由度f=2+3-3=2

例题2由物质Ag2O（S）、Ag（S）、O2（g）组成的相平衡系统，其自由度f=2+3-3=2

例题3石灰石在一容器中热分解并达到平衡，该平衡系统的自由度是f=2+3-3-1=1

例题4苯和乙醇两组分系统具有非常强烈的正偏差，以至于在一定压力下能形成最低恒沸混合物，则在101325Pa下，该恒沸系统的自由度为：

f=1+2-2-1=0

例题5当冰，水蒸气，水共存时，该平衡系统的自由度为0。

三十二:

原电池放电时，阳极的超电势ηａ>０

三十三:

组分A、B可以形成四种固态稳定化合物A2B、AB、AB2、AB3，则在该系统完整的液固平衡相图中有几个最低共熔点？

答案：

4+1=5。

三十四:

一般来说，由统计力学所得统计熵总要比由热力学第三定律算得的熵要大。

因为：

气体从298.5K冷却到0K时，热熵没有吐尽，有一部分热熵转变成了不随温度变化的位形熵而残留在晶体中，以致0K时的熵值不等于零。

这种位形熵是由于较高温度时具有较多的微观状态的位形，被保留在低温状态所致。

三十五:

表面张力在数值上等于恒温恒压条件下系统增加单位表面时环境对系统所做的可逆体积功。

（书上是δWR’=σdAS，界面张力等于增加单位界面面积时系统必须得到的可逆界面功）

三十六:

电解质溶液是靠离子的定向迁移和电极反应导电。

三十七:

热量Q从高温热源传导到低温热源，其作功的能力变小了。

三十八:

若略去CO与N2的振动对熵的贡献差别，则CO与N2的摩尔熵大小关系是：

Sm（CO）>Sm（N2）原因是：

Sr,m=Nk[1+lnT/σΘr],σ（CO）=1，σ（N2）=2。

对称的为2，不对称为1。

三十九:

热力学标准状态:

气态组分------pΘ下处于理想气体状态的气态纯物质

液态和固态组分-----pΘ下的液态和固态纯物质

溶质------pΘ下浓度为cΘ或者bΘ的理想稀溶液

四十:

对于任意化学反应，其标准平衡常数KΘ的值，除了决定于反应本性和温度，还决定于pΘ的选取。

四十一:

徳拜-休克尔极限公式

四十二:

迁移数

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那些超越善与恶、生与死的所在

　　　　　　　　　　　　　　　　　&

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 我都曾淡然走过

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