由于其稀有性以及高温挥发性方面的原因,贵金属催化剂的使用一般仅限于Rh、Pd、和Pt。
对于氧化CO和CH4,Pd的活性大于Pt的活性,但氧化芳香族化合物时它们的活性相似。
对甲烷的完全氧化反应,Pd是活性最高的物种。
当几种贵金属一起使用时,表现出比单一贵金属更高的活性。
贵金属催化剂是一种优良的燃烧催化剂,不仅具有高活性,而且有较强的抗硫中毒能力。
另外,Pt和Pd还容易在许多载体上形成高分散。
但是,在温度超过500℃时,Pt和Pd容易烧结或挥发导致催化剂失活,再加上昂贵的价格,使这类催化剂的应用受到一定限制,一般用在燃烧器中的低温起燃阶段。
1.3.2 金属氧化物
由于金属氧化物催化剂具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧,燃烧活性接近贵金属催化剂,且热稳定性更高、原料廉价易求,因而引起人们的广泛关注,希望能以之取代贵金属催化剂。
一般来说,高活性的金属氧化物催化剂需要金属原子具有多价态并且能参加氧化还原反应。
有文献报道,过渡金属氧化物是单一氧化物中最具活性的氧化物催化剂。
这些氧化物的活性主要是由金属原子的d层电子结构所决定的。
当d层电子数为3,6,8时,一般其氧化物催化活性较高。
而当d层电子数为0,5,10时,其活性相对较低。
过渡金属氧化物在氧化H2、CO、HC等时其活性有如下顺序:
Co3O4>MnO2>NiO>CuO>Cr2O3>Fe2O3>ZnO>V2O3>TiO2>Sc2O3。
当两种或3种氧化物混和使用时,表现出更高的活性。
然而,当这些氧化物在超过800℃使用时,会因表面或体相铝酸盐的生成而失活。
当温度超过1000℃使用时,大多数单氧化物催化剂还易烧结。
为解决热稳定性的问题,一般采用复合氧化物催化剂,如钙钛矿型化合物、六铝酸盐、尖晶石型氧化物、萤石型复氧化物、烧绿石型化合物,其中最具发展潜力的是前两者。
（1）ABO3型复合氧化物催化剂———A’1-xAxB’1-yByO3±δ
从上个世纪70年代起,已经开始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研究,此类催化剂可表示为:
A’1-xAxB’1-yByO3（A、A′La,Sr,Ba,Ce,Sm;B、B′Co,Mn,Cu,Fe,Cr,Bi,Pd,Pt）。
B位阳离子与6个氧离子形成八面体配位,而A位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈12配位结构。
如果A、B位发生低价阳离子的取代,则产生氧空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷,由此可以改变氧的吸脱附性质,提高催化剂活性。
Arai等报道了甲烷50%转化时,La2CoO3催化剂具有与Pt/Al2O3相近的活性,Ferri和Nguyen等也报道了La2CoO3催化剂具有高活性,在500℃就实现了甲烷的完全氧化。
Wise考察了不同B位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响,发现LaCoO3和LaFeO3活性最高,其次是LaMnO3,而LaNiO3、LaRuO3的活性较低。
他们认为B位元素的改变比A位元素的改变对催化剂活性的影响更大[4]。
然而,对Sr部分取代La的La1-xSrxBO3催化剂的研究表明:
这种取代对催化剂上烃类燃烧活性的增加有显著影响。
由于催化剂制备方法的差异,在甲烷的催化剂燃烧方面,对最佳活性金属氧化物的由于钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属催化剂虽然有所提高,但仍存在比表面积较低以及高温下的烧结问题,而使其应用受到一定的限制。
通过引入具有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿催化剂担载在适当的高比表面载体上,可增大催化剂的分散度,提高其热稳定性。
例如采用MgO作载体,催化剂的热稳定性得到显著提高。
此类催化剂中,通过共沉淀过程所引入的MgO抑制了高温下离子的表面扩散,提高了晶体的烧结温度。
（2）MO-（Al2O3）6六铝酸盐
六铝酸盐是通过碱金属、碱土金属或稀土离子掺杂的氧化铝,是一种具有B2Al2O3或磁铅石结构的复合氧化物。
Arai等最早制备了高比表面的六铝酸盐,并将其用于甲烷的催化燃烧,达到了高催化活性与高热稳定性的结合。
他们认为热稳定性的提高归因于六铝酸盐的层状结构,在此结构中,由氧化铝形成的尖晶石相被掺杂的大离子所构成的“镜面”隔开,形成层状的疏松结构。
由于这种“镜面”大离子的存在,焙烧过程中晶体沿c轴方向的生长被抑制。
这种晶体生长的各向异性减缓了离子的扩散,使烧结速度降低,从而提高了样品的热稳定性。
六铝酸盐是由层状的尖晶石相构成的疏松结构,在层间的镜面上,由于大离子如Ba2+、Sr2+、La3+等的支撑作用,提供了O扩散的通道,而尖晶石相内取代部分Al3+的锰离子则通过还原-氧化机制提供活性氧物种,来促进甲烷氧化反应的进行。
通过引入过渡金属离子或调配镜面大离子,可提高六铝酸盐催化剂的甲烷燃烧活性,相关研究多集中在Ba、Sr-La、La
六铝酸盐上。
在所采用的过渡金属氧化物中,Mn取代的六铝酸盐活性较高]。
采用Sr取代Ba并适当引入部分La可以提高催化剂的比表面积并提高其甲烷燃烧活性。
此外,制备方法对六铝酸盐材料的高热稳定性、比表面积和甲烷燃烧活性有较大影响[5]。
YING等利用溶胶凝胶与反向微乳法结合制备钡系的纳米六铝酸盐,具有高的表面积和高热稳定性,并将CeOx高度分散到表面,制备优秀的甲烷催化燃烧催化剂,起燃温度为600℃,1200～1300℃工作稳定。
Zarur等采用微乳液法和超临界干燥法所制备的BaAl12O19样品经1300℃焙烧后,表面积为136m2/g,比常规干燥方法得到的样品表面积高出一倍。
同法制备的Ce2BaAl11O19催化剂,比表面积可达到160m2/g,在70000h-1GHSV反应条件下,甲烷的起燃温度仅为400℃,催化活性与较低温度下焙烧的钙钛矿型催化剂接近,但热稳定性却得到显著提高。
甲烷催化燃烧反应机理
甲烷催化燃烧催化剂按照活性组分可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中非贵金属催化剂又包括钙钛矿型金属氧化物催化剂、六铝酸盐类催化剂、过渡金属复合氧化物催化剂。
在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中燃烧时，自由基反应剧烈，反应温度急剧上升；在催化剂存在时，甲烷的多相催化氧化反应和自由基反应同时发生，在３７７～８７７℃的温度区间内两者均起作用，这对研究催化反应机理带来了很大的困难。
目前较为一致的看法如下：
① 贵金属催化剂上甲烷催化燃烧的反应机理为：
在贵金属催化剂的作用下，甲烷解离吸附为甲基（ＣＨ３）或亚甲基（ＣＨ２），它们与贵金属表面所吸附的氧作用直接生成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，或者生成甲醛（ＨＣＨＯ），甲醛再与贵金属所吸附的氧进一步反应生成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ。
一般认为甲醛作为中间物质，一旦产生就快速分解为ＣＯ和Ｈ２，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。
② 非贵金属催化剂方面，以钙钛矿型金属氧化物催化剂（ＡＢＯ３）为代表，其甲烷催化燃烧的反应机理为：
其中Ａ为稀土元素或碱土金属，Ｂ为过渡金
属元素，其晶型结构可在较高温度下稳定。
一般认为不同价态不同种类的金属离子固定在晶格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。
Ｂ离子的不同影响催化剂对反应物的吸附性质，催化剂的表面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。
较低温度时表面吸附氧起氧化作用，而在较高温度时晶格氧起作用。
对于其他非贵金属氧化物催化剂，如六铝酸盐、尖晶石类等，甲烷的催化燃烧机理与钙钛矿型金属氧化物作催化剂时类似，都是通过表面吸
附氧和晶格氧的参与进行甲烷的氧化。
[6] 在催化剂存在时,甲烷的多相催化氧化反应和均相自由基反应可能同时发生,在377～877℃的温度区间内两者均起作用。
这对催化燃烧机理的研究带来了很大困难,即使在研究得最为广泛的贵金属催化剂上甲烷燃烧的反应机理也并不是很清楚。
目前较为一致的看法如下:
在贵金属催化剂上,甲烷解离吸附为甲基或亚甲基,它们与吸附氧作用直接生成CO2和H2O,或者生成化学吸附的甲醛,甲醛再与吸附氧进一步反应生成CO2和H2O。
一般认为甲醛作为中间物种,一旦产生就快速分解为CO和H2,而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。
饱和烃C—H键活化是催化燃烧最关键的一步,一旦第一个C—H键断裂,随后氧化生成CO2和H2O的反应很容易发生。
结论与展望
甲烷催化燃烧与非催化燃烧相比，具有高效、节能、环保等优点，已经在燃气锅炉、燃气轮机、燃气灶具、燃气热水器、燃气泄漏报警器等方面得到了应用，发展前景广阔。
甲烷催化燃烧面临的技术问题主要是催化剂的低温催化活性和高温热稳定性。
Ｐｄ、Ｐｔ等贵金属催化剂虽然具有优良的低温起燃活性和催化性能，但是由于其较低的热稳定性、较弱的抗中毒能力以及昂贵的价格，限制了贵金属催化剂的工业化使用；作为贵金属催化剂的替代品，非贵金属催化剂如钙钛矿型金属氧化物催化剂和六铝酸盐系列催化剂表现出了很好的高温催化活性及热稳定性[7]，且价格低廉，现已被推广使用，但是其低温活性仍需提高。
我国稀土资源丰富，且稀土金属在催化燃烧方面表现出了重要的作用，应该作为今后的研究重点之一。
开发出催化效率高、机械强度和热稳定性好且价格低廉的催化材料是今后催化工业的重
要研究方向。
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LaFe1-xMgxO3/Al2O3/金属基催化剂的甲烷催化燃烧性能研究
摘要
以FeCrAl合金薄片为基体，Al2O3为过渡载体，LaFe1-xMgxO3为活性组分，制备了LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl（x=0~1）整体式催化剂，采用SEM、XRD、TPR等方法对催化剂的结构进行了表征，在固定床微型反应器中评价了催化剂的甲烷催化燃烧性能。
结果表明，LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂表面物相有LaFe1-xMgxO3钙钛矿、α-Al2O3和γ-Al2O3；催化剂表面颗粒大小和形貌与LaFe1-xMgxO3中的x值有关；催化剂的活性与x值有关，并受Fe4+→Fe3+和Fe3+→Fe2+两个过程的综合影响，其活性顺序按x值排序为：
0.5>0.3>0.7>0.9>0>0.1>1；TPR结果表明，LaFe1-xMgxO3中Fe和Mg之间、LaFe1-xMgxO3和过渡载体及金属基体之间存在相互作用，这种相互作用影响着催化剂的氧化还原性能；连续100小时稳定性实验结果表明，Mg掺杂后提高了催化剂的高温稳定性。
最近，钙钛矿型氧化物由于在烷烃和CO完全氧化中有很高的活性和热稳定性，而引起了人们的高度重视[1]。
一般认为起催化作用的是B位的过渡金属，因此对B位阳离子的性质对催化性能的影响进行了不少研究，并且发现B位阳离子为Mn、Co和Fe的La基钙钛矿型氧化物在甲烷催化燃烧中有最好的催化活性[2-3]。
最近又报道了用其他3价阳离子部分取代B位过渡金属元素能有效提高钙钛氧化物的氧化性能[4-6]。
特别是Zhong等人[4]对部分取代的LaFe1-xMxO3（M=Al，Mn，Co）钙钛矿型催化剂进行了研究，认为两种类型的B位阳离子存在协同效应，导致它们的平均氧化态的增加，从而具有更好的甲烷氧化性。
P.Ciambelli等人[7]采用柠檬酸盐法用低价态的Mg部分取代LaFeO3中的Fe，制备出LaFe1-xMgxO3钙钛矿催化剂，并进行了甲烷和CO氧化催化性能的研究，发现所制备的催化剂具有很好的活性，其活性与Fe4+和Fe3+的氧化还原过程有关，且具有很好的热稳定性。
但是由于钙钛矿催化剂的比表面积较小，对于大空速的甲烷催化燃烧反应来说，存在催化剂的床层压降较大，各点的温度梯度较大等缺点。
最近，一种用金属基材作为载体的整体式催化剂引起了研究者的关注[8-9]。
这种催化剂可以根据催化反应的类型提供合适的流体通道，并可制成蜂窝结构的催化反应器，从而使催化剂床层的压降大大降低，反应器径、轴向温度梯度也大大减小[10-12]，因而对涉及空速较大和热效应较大的反应，如甲烷催化燃烧反应具有很好的应用前景。
一般情况下，金属载体上要先负载一层Al2O3过渡层，然后再负载催化剂活性组分。
有关FeCrAl薄片负载Al2O3过渡载体的研究已有报道[13-15]，但目前将催化剂活性成分负载在金属基材的报道很少。
本文以FeCrAl合金薄片作为载体，Al2O3作为过渡载体，以LaFe1-xMgxO3（x＝0~1）作为活性组分，制备了LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂，并对催化剂的结构和甲烷催化燃烧性能进行了研究，以期对这种金属载体整体式催化剂的结构特征和甲烷催化燃烧性能有比较全面的认识。
1实验部分
1.1催化剂制备
采用FeCrAl合金薄片（瑞典OC404产品，厚0.05mm，Cr含量约20wt%,Al约5wt%,少量稀土元素，余量为Fe）作为金属基体，经酸、碱溶液清洗后，空气中自然干燥；然后，在高温炉中950℃、空气中预氧化20小时；再浸渍Al2O3浆料；干燥后，在空气中，500℃焙烧4小时，制得Al2O3/FeCrAl复合载体[13-15]。
再将Al2O3/FeCrAl复合载体浸渍由LaFe1-xMgxO3粉末（由尿素燃烧法[16]制备）制成的涂层浆料，干燥后，500℃、空气中焙烧后，即可制成LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂。
其中，Al2O3的干基含量为10wt％左右，LaFe1-xMgxO3的干基含量为5wt％左右。
用KQ-400DB型超声波仪，在160W超声功率下，30min超声测试表明，金属基表面Al2O3和LaFe1-xMgxO3干基的脱落率小于其质量的3％。
1.2催化剂结构表征
样品的X-射线粉末衍射谱（XRD）采用RigakuD/MAX2500VB2+/PC型X-射线衍射仪测试，Cu.Kα辐射源，管电压40kV，管电流200mA。
样品的表面形貌分析采用CAMBRIDGEINSTRUMENTSSTREOSCAN250MK3型扫描电子显微镜测试，加速电压为20kV；
TPR测试在ThermoElectronCorporation1100SeriesTPRO上进行，检测器为TCD。
催化剂先在流速为20mL/min的10%O2+He气氛下程序升温至500℃，进行氧化预处理，升温速率为20℃/min。
然后在N2吹扫下冷却至室温，再在5%H2+N2气氛下程序升温至900℃，进行样品的TPR测试，升温速率为20℃/min。
1.3催化剂活性评价
甲烷催化燃烧
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