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物理化学习题
第一章习题（参考答案）
1．设有0.1kgN2，温度为273.15K，压强为105Pa，分别进行下列过程，求
、
、
及
。
（1）定容加热至压强为151987.5Pa；
（2）定压膨胀至原体积的2倍；
（3）定温可逆膨胀至原体积的2倍；（4）绝热可逆膨胀至原体积的2倍。
解：
n=m/M=3.57molCV,m=2.5R
（1）定容，W=0T2=（p2T1）/p1=415.15K
ΔU=Q=nCV,m（T2-T1）=10.54kJ
ΔH=nCp,m（T2-T1）=14.75kJ
（2）T2=（V2T1）/V1=546.3K
ΔU=nCV,m（T2-T1）=20.27kJ
ΔH=Q=nCp,m（T2-T1）=28.38kJ
W=ΔU-Q=-8.11kJ
（3）ΔU=ΔH=0
Q=-W=
=5.62kJ
（4）Q=0
T2=T1（V1/V2）γ-1=207.0K
ΔU=W=nCV,m（T2-T1）=-4.91kJ
ΔH=Q=nCp,m（T2-T1）=-6.87kJ
2．在373.15K、105Pa下，1mol水缓慢蒸发。
水的蒸发热为40.593kJ·mol-1，1kg水的体积为1.043dm3，
1kg水蒸气的体积为1677dm3。
求：
（1）蒸发过程中系统对环境所做的功；
（2）假设液态水的体积忽略不计，求蒸发过程的功；（3）假设蒸
气可看做理想气体，且略去液态水的体积，求蒸发过程的功；（4）求变化过程的
、
；（5）解释
为何蒸发热大于系统所做的功。
解：
（1）W=-p（Vg-Vl）=-105×1×18×10-3×（1677-1.043）×10-3=-3.017（kJ）
（2）W=-pVg=-105×1×18×10-3×1677×10-3=-3.019（kJ）
（3）W=-pVg=-Nrt=-1×8.314×373.15=-3.10（kJ）
（4）ΔH=Q=40.593kJ
ΔU=Q+W=37.576kJ
（5）水在蒸发过程中吸收的热量一部分用于膨胀体积对外作功。
另一部分克服分子间的引力，增
加分子间的距离，增加系统的热力学能。
3．在298.15K、105Pa下，1molH2与0.5molO2生成1molH2O（ｌ），放热285.90kJ。
设Ｈ2及Ｏ2在此
条件下均为理想气体，求
。
若此反应在相同的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为187.82
kJ，求
、
及
。
解：
（1）Q=-285.90kJ
W=-p（V产物-V反应物）=n反应物RT=1.5×8.314×298.15=3.72（kJ）
ΔU=Q+W=-282.18kJ
（2）始终态不变，所以ΔU=-282.18kJ
W=-187.8kJ
Q=ΔU-W=-94.38kJ
4．5mol双原子理想气体，从105Pa、410.3dm3的始态出发，经
＝常数的可逆过程（即体系在变化过
程中
＝常数）压缩至末态压强为2×105Pa。
求
（1）末态的温度；
（2）此过程的
、
、
、
。
解：
T1=（p1V1）/nR=987K
T2=（p1T1）/p2=493.5K
ΔU=nCV,m（T2-T1）=-51.29kJ
ΔH=nCp,m（T2-T1）=-71.80kJ
W=
=41kJ
Q=ΔU-W=-92.29kJ
5．试计算下列反应在298.15K下，
与
的差值。
（1）CH4（ｇ）＋2O2（g）====CO2（ｇ）＋2H2O（g）；
（2）CO2（g）＋C（石墨）====2CO（g）；
（3）Fe2O3（s）＋2C（s）====2Fe（s）＋3CO（g）。
解：
Qp,m-QV,m=ΔnRT
（1）Δn=0Qp,m-QV,m=ΔnRT=0
（2）Δn=1Qp,m-QV,m=ΔnRT=2.48kJ
（3）Δn=3Qp,m-QV,m=ΔnRT=7.44kJ
6．利用
（B，298K）数据，计算下列反应的
（298K）。
（1）C（石墨）＋2H2O（g）====CO2（g）＋2H2（g）；
（2）2H2S（ｇ）＋SO2（g）====3S（s）＋2H2O（g）；
（3）SO2（ｇ）＋2OH-（aq,∞）====
（aq,∞）＋H2O（l）。
解：
（1）
=0+（-393.514）-0-2×（-241.8）=90.01kJ·mol-1
（2）
=0+2×（-241.8）-2×（-20.146）-（-296.9）=-146.41kJ·mol-1
（3）
=（-635.5）+（-285.83）-（-296.9）-2×（-229.994）=-164.382kJ·mol-1
7．利用
（B,298K）数据，计算下列反应的
（298K）。
（1）C2H5OH（l）＋O2（g）====CH3COOH（l）＋H2O（l）；
（2）C2H2（g）＋H2O（l）====CH3CHO（g）；
（3）C2H4（g）＋H2O（l）====C2H5OＨ（l）。
解：
（1）
=（-1366.8）+0+874.54+0=-495.26kJ·mol-1
（2）
=（-1299.6）+1192.3=-107.3kJ·mol-1
（3）
=（-1411.0）+1366.8=-45kJ·mol-1
8．求298.15K、
下的
（H2O,l）。
已知373.15K、
下，水的蒸发热为
（H2O,l）＝40.71
kJ·mol-1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为75.31J·mol-1·K-1及33.18J·mol-1·K-1
解：
=
=
=43.85kJ·mol-1
第三章化学势（参考答案）
1．0.0225kgNa2CO3·10H2O溶于水中，溶液体积为0.2dm3，溶液密度为1.04kg·dm-3，求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。
解：
MNa2CO3=105.99×10-3kg·mol-1
MNa2CO3·10H2O=286.14×10-3kg·mol-1
W（总）=1.04×0.2=0.208kg
nNa2CO3=0.0225/（286.14×10-3）=0.07863mol
WNa2CO3=0.07863×105.99×10-3=8.334×10-3kg
WH2O=（208—8.344）×10-3=199.666×10-3kg
nH2O=（199.666×10-3）/（18.015×10-3）=11.083mol
质量百分数：
wt％＝[（8.334×10-3）/0.208]×100%=4.007%
质量摩尔浓度：
mNa2CO3=0.07863/（199.666×10-3）=0.3938mol·kg-1
物质的量浓度：
C=nNa2CO3/V=0.07863/0.2=0.3932mol·dm-3
物质的量分数：
XNa2CO3=0.07863/（0.07863+11.083）=7.045×10-3
2．在413.15K时，纯A和纯B的蒸气压分别为125.238kPa和66.104kPa。
假
定两液体形成理想液态混合物，在413.15K、标准大气压下沸腾，试求该液
态混合物的组成，以及此时液面上蒸气的组成。
解：
p=pA+pB=pA*×xA+pB*×（1-xA）
105Pa=125.238×103Pa·xA+66.104×103Pa·（1-xA）
xA=0.57xB=0.43
气相中组成yA=pA/p=0.71yB=0.29
3．在298.15Ｋ下，以等物质的量的A和B形成理想液态混合物，试求
，
，
，
和
。
解：
假设1molA和lmolB混合，则
xA=xB=0.5
=0，
=0，
=0
=-R（nAlnxA＋nBlnxB）=-8.314×2×ln0.5=11.53J·K-1
=-T
=-298.15×11.53=-3.44kJ
4.在293.15K时，乙醚的蒸气压为58.95kPa，今在0.10kg乙醚中溶入某非挥发
性有机物质0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质
量。
解：
pA=pA·×（1-xB）
xB=0.0366
MB=195.05g·mol-1
5．将12.2g苯甲酸溶于100g乙醇中，乙醇溶液的沸点比乙醇升高1.13K；将
12.2g苯甲酸溶于100g苯中，沸点升高1.36K。
计算苯甲酸在两种溶剂中的
摩尔质量，并估计其分子状态。
已知乙醇和苯的沸点升高常数分别为1.20
K·mol-1·kg和2.62k·mol-1·kg。
解：
MC7H602=122.12×10-3kg·mol-1，
∵△Tb=Kb·mB；mB=WB/（MBWA）
苯甲酸在乙醇中的摩尔质量：
MB=Kb·WB/（△Tb·WA）=1.20×12.2×10-3/（1.13×0.1）
=129.6×10-3kg·mol-1
这说明在乙醇中苯甲酸绝大部分呈单分子状态存在。
同理，苯甲酸在苯中的摩尔质量为：
MB`=2.62×12.2×10-3/（1.36×0.1）=235.0×10-3kg·mol-1
此值约为122的两倍，说明在苯中苯甲酸是双分子状态存在。
6．
（1）求质量分数为4.40%的葡萄糖水溶液在300.2K时的渗透压。
（2）若将溶液与水用半透膜隔开，试问在溶液的一方需要多高的水柱才能使
之平衡（溶液的密度为1.015×103kg·m-3）?
解：
葡萄糖C6H12O6的MB=180.1×10-3kg·mol-1
第四章化学平衡参考答案
1．1000K、101325Pa时，反应2SO3（g）==2SO2（g）+O2（g）的Kc=3.54mol·m-3。
（1）求此反应的Kp和Kx
（2）求反应SO3（g）==SO2（g）+1/2O2（g）的Kp和Kx
解：
（1）Kp=Kc·（RT）∑νβ=Kc·RT
=3.54×（8.314×1000）
=2.94×104Pa
Kx=Kp·（p）-∑νβ=2.94×104×101325-1
=0.29
（2）Kp`=（Kp）1/2=171.5Pa1/2Kx`=（Kx）1/2=0.54
2．PCl５的分解反应为PCl5（g）==PCl3（g）＋Cl2（g），在523.2Ｋ、101.325kPa下反应达到平衡
后，测得平衡混合物的密度为2.695kg·ｍ－３。
试计算：
（1）PCl５（g）的离解度；
（2）该反应
的Ｋθｐ；（3）反应的
。
解：
（1）设反应初始为1molPCl5（g），平衡时其离解度为α，则
PCl5（g）====PCl3（g）＋Cl2（g）
反应前mol100
平衡mol1-αααn总=1-α+α+α=1+α
由气态方程：
pV=（1+α）RT，又有物质平衡有ρV=1×M1，式中M1为反应物分子量，故二式之比得
p/ρ=（1+α）RT/M1∴α=pM1/（RTρ）-1
对PCl5（g）分解：
MPCl5=208.3×10-3kg·mol-1
α=101325×208.3×10-3/（8.314×523.2×2.695）-1=0.80
（2）
=
=[0.82/（1-0.82）]×101325/101325=1.778
（3）
=-RTlnKp=-8.314×523.2ln1.778=-2502J·mol-1
3．在温度Ｔ、容积V的容器中，充入1molH２和3molI２，设平衡后有ｘmolHI生成。
若再加入2molH２，则平衡后HI的物质的量为2ｘmol。
试计算Ｋｐ值。
解：
已知平衡时生成HI摩尔数为x
H2（g）+I2（g）→2HI
反应前摩尔数130
平衡时摩尔数1-x/23-x/2x
总摩尔数n总=1-x/2+3-x/2+x=4mol∵
=0
Kp1=Kx·p∑νβ=Kx·po=Kx=
若在上述平衡体系中再加入2摩尔H2
H2（g）+I2（g）→2HI
重新平衡时摩尔数3-x3-x2x总摩尔数n总=3-x+3-x+2x=6mol
在同一温度T，Kp1=Kp2，Kx1=Kx2
∴
解此方程得x=3/2∴Kp=4x2/（3-x）2=4
4.银可能受H２S（g）的腐蚀而发生下面的反应：
H２S（g）+2Ag（s）==Ag2S（s）+H2（g）
今在298K和101.325kPa下，将银放在等体积的H２S（g）和H2（g）组成的混合气中。
（1）试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银？
（2）在混合气中，硫化氢的百分数低于多少，才不致于发生腐蚀？
已知：
298K时Ag2S（s）和H２S（g）的标准生成吉布斯函数分别为-40.26和-33.02kJ·mol-1·。
解：
（1）等体积的氢和硫化氢组成的混合气中，两气体的分压相等。
而且
反应自发进行，能发生腐蚀而生成硫化银。
（2）要使反应不能自发进行，则要求反应的
设硫化氢在混合气中的摩尔分数为x，则氢气为（1-x），故
即硫化氢的摩尔分数低于5.1%时，银才不致发生腐蚀。
5．在某温度下，有一定量的PCl５（g）在101325Pa下的体积为1dm3,在该情况下PCl５（g）的离解度设为50%，用计算说明在以下几种情况中PCl５（g）的解离度是增大还是减小。
（1）使气体的总压力减低，直到体积增加到2dm3。
（2）通入氮气，使体积增加到2dm3，而压力仍为101325Pa。
（3）通入氮气，使压力增加到202650Pa，而体积仍为1dm3。
（4）通入氯气，使压力增加到202650Pa，而体积仍为1dm3。
解：
设反应初始为1molPCl５（g），由题目已知平衡时其离解度为α=0.5，则
PCl５（g）====PCl3（g）＋Cl2（g）
反应前mol100
平衡mol1-αααn总=1-α+α+α=1+α
（1）设平衡时离解度为α1，则
PCl５（g）====PCl3（g）＋Cl2（g）
平衡mol1-α1α1α1n总1=1+α1
离解度增加
（2）设平衡时离解度为α2，则
PCl５（g）====PCl3（g）＋Cl2（g）
平衡mol1-α2α2α2n总2=1+α2+nN2
离解度增加
（3）设平衡时离解度为α3，则
PCl５（g）====PCl3（g）＋Cl2（g）
平衡mol1-α3α3α3n总1=1+α3+nN2
离解度不变
（4）设平衡时离解度为α4，通入的氯气达到平衡的量为ymol，则
PCl５（g）====PCl3（g）＋Cl2（g）
平衡mol1-α4α4α4+yn总1=1+α4+y
离解度减小
6．在723K时，将0.1molH2和0.2molCO2通入抽空的瓶中，发生如下反应：
（1）H2（g）+CO2（g）==H2O（g）+CO（g）
平衡后的总压力为50660Pa，经分析其中水蒸气的摩尔百分数为10%。
今在容器中加入过量的CoO（s）和Co（s），在容器中又增加了如下的平衡：
（2）CoO（s）+H2（g）==Co（s）+H2O（g）
（3）CoO（s）+CO（g）==Co（s）+CO2（g）
经分析此时容器中水蒸气的摩尔百分数为30%。
试计算K1、K2和K3
解：
反应
（1）H2（g）+CO2（g）==H2O（g）+CO（g）
反应前mol0.10.200
平衡mol0.1-α0.2-αααn总=0.3mol
水的摩尔分数是0.10，则n水=0.03mol
在反应
（1）和
（2）中，若消耗1mol氢气，就生成1mol水；在反应
（1）中消耗1mol二氧化碳就生成1mol一氧化碳，二反应（3）中消耗1mol一氧化碳就生成1mol二氧化碳，所以反应系统中气态物质的量总数不变，n总=0.03mol，当水的摩尔分数是0.30，则n水=0.09mol。
此时，氢气的物质的量n氢气=（0.1-0.09）mol=0.01mol，氢气的摩尔分数是0.0333。
第五章相平衡参考答案
1、指出下列平衡系统中的组分数，相数及自由度各为多少？
（1） CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；
（2）NH4HS（s）放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3（g）和H2S（g）成平衡；
（3） 取任意量的NH3（g）和H2S（g）与NH4HS（s）成平衡。
（4） I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。
（5） C（s）与CO（g）、CO2（g）、O2（g）在973K时达到平衡。
解：
（1）K=3—1=2,Ф=3,f=2—3+2=1
（2）K=3—1—1=1,Ф=2,f=1—2+2=1
（3）K=3—1=2,Ф=2,f=2—2+2=2
（4）K=3,Ф=2,f=3—2+2=3
（5）K=4—2=2,Ф=2,f*=2—2+1=1
2、已知固体苯的蒸气压在273.15K时为3.27kPa，在293.15K时为12.303kPa，液体苯的蒸气压在293.15K时为10.021kPa。
液体苯的摩尔蒸发热为34.17kJ·mol-1。
求：
（1）303.15K时液体苯的蒸气压。
（2）苯的摩尔升华热。
（3）苯的摩尔熔化热。
解：
（1）
（2）
（3）
3、右图是碳的相图。
试根据该图回答下列问题：
（1）说明曲线OA、OB、OC分别代表什么？
（2）说明O点的含义。
（3）在2000K时，增加压力，使石墨转变成
金刚石是一个放热反应。
试从相图判断两
者的摩尔体积，哪个更大？
（4）试从图上估计2000K时，石墨变为金刚石
需要多少压力？
解：
（1）OA代表金刚石和石墨相变的p~T曲线；OB代表石墨熔点随p的变化曲线；
OC代表金刚石的熔点随p的变化曲线。
（2）O点代表金刚石、石墨、液态碳的三相共存点。
（3）
，因为放热，ΔH<0，所以ΔV<0，石墨的摩尔体积更大。
（4）约5×109Pa
4、NaCl·H2O所组成的二组分系统，在252K时有一个低共熔点，此时冰、NaCl·2H2O（固体）和浓度为22.3%（质量分数，下同）的NaCl水溶液平衡共存。
在264K时不稳定化合物NaCl·2H2O分解，生成无水NaCl和27%的NaCl水溶液。
已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大（当温度升高时，溶解度略有增加）。
（1）试绘出相图，并指出各部分存在的相平衡。
（2）若有1.00kg28%NaCl溶液，由433K冷却到263K，问在此过程中最多能析出多少纯NaCl？
解：
（1）NaCl·2H2O中NaCl的质量分数为
58.5/（58.5+36.04）=61.9%
（2）运用杠杆规则
w（l）×1=w（NaCl,s）×（1—28）
[1—w（NaCl,s）]×1=w（NaCl,s）×（1—28）
计算可得纯NaCl的质量为0.0137g
5、下图是SiO2—Al2O3系统在高温区间的相图，本相图在耐火材料工业具有重要意义，在高温下，SiO2有白硅石和鳞石英两种变体，AB是这两种变体的转晶线，AB线之上为白硅石，之下为鳞石英。
（1）指出各相区分别由哪些相组成；
（2）图中三条水平线分别分别代表哪些相平衡共存；（3）画出从x、y、z点冷却的步冷曲线。
（莫莱石的组成为2Al2O3·3SiO2）
解：
（1）1——熔液；2——白硅石+熔液；3——莫莱石+熔液；4——刚玉+熔液；5——白硅
石+莫莱石；6——鳞石英+莫莱石；7——莫莱石+刚玉。
（2）AB：
白硅石+鳞石英+莫莱石；
CD：
白硅石+熔液+莫莱石；
EF：
熔液+莫莱石+刚玉
（3）见上右图。
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