聚丁二酸丁二醇酯PBS的产业现状及技术进展.docx
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聚丁二酸丁二醇酯PBS的产业现状及技术进展
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的产业现状及技术进展
1、PBS的结构、性能与应用
PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯，其分子式:
HO-［CO-（CH2）2-CO-O-（CH2
）4-O］n-H，PBS分子链较柔软，且熔点较低。
PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。
其优异性能主要表现在以下几个方面：
（1）加工性能。
PBS的加工性能非常好，可在通用加工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加工，同时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本。
（2）耐热性能。
PBS具有出色的耐热性能，是完全可生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。
（3）力学性能。
与其他生物降解塑料相比，PBS力学性能十分优异，具有与许多通用树脂如聚乙烯、聚丙烯相近的力学性能。
（4）降解性能与化学稳定性。
PBS在正常储存和使用过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为二氧化碳和水。
由于PBS有上述良好的性能，使它在很多方面都有着非常重要的用途。
首先它可用于包装领域，主要有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。
由于PBS良好的成膜性，另一个重要应用是作为农林业中的农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等。
其次，在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还能制成各种成型制品，被用于日用杂品。
与PET类似，PBS还可作为纺织材料纺丝加工。
此外，由于具有生物相容性和可降解性，PBS还可应用于医用制品中的各种人造材料如人造软骨、缝合线、支架等。
2、PBS的工业化生产
2.1国外PBS产品
早在上世纪30年代，Carothers就已经成功制备出了PBS，但由于受当时工艺条件的限制，制得的PBS分子量小于5000，无法用作实际材料。
直到上个世纪90年代，随着人们对脂肪族生物降解材料的研究逐渐深入，满足实际应用要求的高分子量的PBS才被开发成功。
日本昭和高分子公司于1993年建立了一套年产3000吨PBS及其共聚物的半商业化生产装置，其系列产品以“Bionolle”的商品名面世（中文名:
碧能），这是世界上首个商业化的PBS树脂。
Bionolle是一种结晶型热塑性塑料，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度为-45～-10℃，熔点为90～120℃，耐热温度接近100℃，具有良好的力学性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。
然而Bionolle系列PBS的生产过程中需要用到二异氰酸酯作扩链剂来提高分子量，由于二异氰酸酯的毒性较大，限制了其产品在医用材料、食品包装、一次性餐具等领域的应用，时至今日，Bionolle已经扩大为多个品种和牌号的一类产品。
从1998年开始，德国巴斯夫就推出了自己的完全可降解聚酯商品Ecoflex，主要为脂肪族和芳香族的共聚酯，还可以与淀粉进行共混，提高降解性。
美国伊士曼（Eastman）公司以商标EastarBio生产了一系列共聚酯产品。
杜邦公司也拥有商标为Biomax的降解聚酯塑料产品。
另外还有日本的三菱化学Mitsubishi、韩国的SKChemical和IreChemical等均可生产PBS，商品名分别为GSpla，Skygreen和EnPol，其中三菱化学宣称开发的是基于生物技术的PBS生产技术，因其原料丁二酸从植物淀粉中提取。
2.2国内产业化历程
国内的PBS研究和产业化起步较晚，但发展速度较快。
在这方面，中科院理化研究所工程塑料国家工程研究中心和清华大学走在了前列。
2006年，安
生，同时也成为国内五家PBS降解塑料的生产企业之一。
表1列举了国内外生产PBS及其共聚物的主要公司。
表1PBS全球主要生产企业及产能
生产企业
产品商标
产品类别
产能（kt/a）
所在国家
昭和高分子
Bionolle
PBSPBA
6
日本
三菱化学
Gs-Pla
PBS
3
日本
杜邦
Biomax
Polyester
15
美国
伊士曼
Eastarbio
Polyester
15
美国
巴斯夫
Ecoflex
Polyester
14
德国
SKchemical
Skygreen
PBS
2
韩国
IreChemLtd
EnPol
PBS
1.5
韩国
安庆和兴化工
PBS
10
中国
杭州鑫富药业
PBS
20
中国
扬州邗江格蕾丝
PBS
20
中国
广州金发科技
PBSA
30
中国
蓝山屯河
PBS
10
中国
3、PBS原料生产现状
3.1丁二酸
丁二酸又名琥珀酸，是合成PBS的主要原料之一。
目前制备丁二酸的工艺主要有化学合成法和生物发酵法。
国内安庆和兴化工公司与浙江工业大学合作，于2006年建成了3kt/a的无隔膜连续化绿色电化学合成丁二酸的生产线。
生物发酵法生产已经商业化，并具有一定的优势。
21世纪初，日本三菱公司与日本味之素公司联合开发以农作物玉米为主要原料生产丁二酸的技术；2011年，荷兰帝斯曼公司与罗盖特公司在法国美国可再生生物化学品制造商Myriant公司建成投产了13.5kt/a的生物基丁二酸生产线；Bioamber公司启动了20kt/a的丁二酸工业化生产装置的建设，另外还打算在加拿大安大略省建设17kt/a的丁二酸装置，并计划2014年将此装置生产能力翻番；德国巴斯夫公司与荷兰普兰克公司进行合作生产生物基丁二酸，并计划建设25kt/a的发酵装置；日本三菱公司与Ajinomoto公司合作开发了生物发酵法生产丁二酸的技术，以植物淀粉为原料将建设30kt/a的生物基丁二酸装置；中国石化扬子石化公司于2013年元月建成了1kt/a的生物发酵工艺制备丁二酸的中试装置，并与2014年完成中试；目前国内在建的山东兰典年产5万吨丁二酸的工业化装置将计划于2015年投产。
3.21，4-丁二醇
1，4-丁二醇（BDO）主要应用于PBS等聚酯原料及聚氨酯的扩链剂等，其生产方法有Reppe法、顺酐法和丙烯醇法等。
2013年全球BDO总产能为278万吨，产量约161万吨，开工率58%。
亚太地区为全球主要的BDO生产地区，尤其是中国，2013年的生产能力达到128万吨，约占全球总生产能力的46%。
全球主要生产厂家有巴斯夫、台湾大连化工、利安德巴塞尔、美国国际特品和新疆美克等，2013年全球BDO消费量约161万吨，我国为48万吨。
2014年上半年我国BDO市场跌幅剧烈截至7月跌幅31%。
目前，我国BDO市场已进入成长期，行业由供不应求步入供应过剩，其下游需求急需扩大，以消化过剩的产能。
4、PBS的生产技术
4.1PBS主要生产方法
4.1.1直接酯化法
丁二酸和1，4—丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，即可得到较高分子量的PBS。
从反应本身的角度看，这种方法最直接，通过羧酸和醇的酯化反应可以直接得到产物聚酯，只需要除去生成的小分子就可以了。
4.1.2酯交换法
与PET的合成路线类似，如果原料中的纯度不高，无法保证单体官能团的严格等摩尔配比，就难以生成分子量较高的产物。
酯交换法则有效避免了这一问题。
原料选取丁二酸的衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化剂存在下与1，4－丁二醇发生酯交换反应，经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高温高真空和催化剂的条件下得到PBS。
由于丁二酸熔点比对苯二甲酸低，可进行重结晶提纯，能够实现反应单体的等摩尔配比，因此在工业化生产过程中，主要采用实施起来更简单的直接酯化法。
酯交换法多见报道于科研方面。
无论是直接酯化法还是酯交换法，合成中都包含两步基本反应——酯化反应和聚合反应。
不同之处是，在第一步的酯化反应中，酯交换法是通过酯交换脱去甲醇完成酯化，而直接酯化法通过醇酸缩水达到酯化。
聚合过程都是对酯化反应的产物再进一步发生酯交换缩聚，增大分子量而最终得到PBS。
4.1.3扩链法
上述两种合成方法，在聚合反应阶段中都需控制反应条件，如升高温度、降低压力，不断脱除小分子等以获得相对分子质量较高的PBS。
但在反应过程中，尤其是在反应后期，温度往往超过200℃，可能出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响聚合物相对分子质量的提高。
为了在比较温和的条件下提高相对分子质量，人们采用了一类物质扩链剂，利用其活性基团与PBS的端基反应，以实现分子链的增长，这就是扩链法。
缩聚—扩链法是一种重要的合成相对高分子质量聚酯的方法。
该法可以在短时间内大幅度提高聚合物的相对分子质量，具有便捷、高效、设备投资低等优点。
昭和公司早期的Bionolle就是采用扩链的方法得到的。
其扩链剂为异氰酸酯类，经过扩链可将PBS的分子量提高到5～30万，从而提升其各方面的性能。
但是通常所用的扩链剂均为异氰酸酯类化合物，其毒性较大，容易在产品中造成残留，因此扩链法虽然可以有效提高分子量，但PBS在食品包装和医用制品上的应用受到限制。
4.2PBS的技术进展
随着工程设计水平的提高、设备材料的发展以及高效催化剂的不断研究，不依靠扩链，只通过酯化—缩聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以达到10万以上。
近年来国内的PBS生产和研究主要是围绕催化剂选择以及反应条件的控制采用直接酯化—缩聚法进行。
2001年，中科院理化所就制备PBS的方法申请了专利，专利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩尔比为1～3:
1，首先在一定温度下进行常压酯化反应，然后再升温减压，分两次或更多次加入催化剂，缩聚得到PBS。
该专利称可得到重均分子量在10万以上的聚合物，综合力学性能达到LDPE的水平，某些指标达到PP的水平，见表4。
表4中科院理化所专利中报道的PBS的典型力学性能
项目
数值
拉伸强度，MPa
36.6
拉伸伸长率，%
421
悬臂梁缺口冲击强度，J/m
67
弯曲强度，MPa
41.9
弯曲模量，MPa
525
清华大学的研究以共聚为主，通过主要单体与不同的二酸和二醇进行共聚，可以得到一系列无规线性共聚酯。
采用直接酯化法，先预聚，再聚合。
得到的产物特性粘数为0.6～2.0dl/g，熔点50～115℃，结晶度10%～70%。
通过改变共聚单体的种类和含量，可以制备许多品种的可降解聚酯，尤其是开发带有侧基的新型聚酯，对PBS的进一步开发具有重要意义。
山东汇盈在酯化和聚合中加入高效复合催化剂和稳定剂，通过改变催化剂，提高了催化效率和反应速率，并且在稳定剂参与下减少了降解等副反应，优化了产品色泽，为产品后续加工提供了良好条件。
上海华谊集团公司把丁二酸用酸酐代替，进行直接酯化聚合，其聚酯的重均分子量可达到10万以上，并且由于采用了酸酐作反应物，使水分子生成减少了一半，而且可以降低对设备的腐蚀、减少固定设备投资和维护费用。
他们也尝试用酯交换—后缩聚的方法，得到了重均分子量为5～25万的高分子量PBS。
日本日立公司在中国申请了一套涉及工业化直接酯化装置的专利，据该专利报道，制备的PBS重均分子量为14万。
除了上面介绍的专利技术以外，北京化工大学、陕西科技大学，中科院成都有机所和金发科技等多家单位也对PBS等可降解聚酯进行了研究。
5、PBS的改性
作为生物材料，PBS生物安全性良好，但生物活性不高，这主要是因为其存在高疏水性、高结晶度、主链上缺乏活性反应位点等不足。
因此，开发以PBS为基础的生物材料，重点是通过物理或化学改性的方法，增加其亲水性，提供活性反应位点以提高其生物相容性，同时调控其降解速率。
近期，PBS常用的改性方法主要包括新型催化剂、表面改性、共聚和共混等。
5.1新型催化剂
近年来，新型的绿色催化剂逐渐应用在PBS的合成上，替代了有毒的催化剂和扩链剂。
杨金明等在低沸点溶剂正己烷、四氢呋喃、甲苯和乙腈中，采用溶剂蒸出的多级催化法，利用脂肪酶N453催化合成了PBS，避免了残余的金属成为医学材料排斥的因素。
研究人员利用钛硅酸盐分子筛（TS-1）作为催化剂合成了PBS，起到了增韧的效果；同时，其作为水分和酶的载体，可很好的调控PBS的降解速率，使得此材料可应用在对力学性能要求较高、降解速率较快和环境敏感的生物材料领域。
5.2表面改性
PBS的表面改性主要有生物耦合、湿法化学、表面涂覆等离子体处理、紫外线照射等，这些方法均可在一定程度上通过增加活性基团等方法，提高PBS的生物活性和生物相容性。
研究人员通过H2O和NH3等离子体改性PBS，极大地提高了PBS的亲水性；同时，N2处理的试样具备一定的抗菌性能，避免了其使用过程中的细菌感染问题。
此外，近期的研究还通过生物耦合及化学接枝等方法，提高了其生物相容性，大大拓宽了其在生物材料领域的应用范围。
5.3共聚改性
PBS共聚改性通常将芳香族或脂肪族的二元酸及脂肪族二元醇引入PBS中，常用的共聚二元酸为对苯二甲酸、己二酸等，常用的共聚二元醇为乙二醇，聚乙二醇、1，4-环己烷二甲醇等，所制备的共聚酯具有较好的力学性能及降解性能，所引入共聚单体的成本一般较低。
研究人员采用对苯二甲酸、相对分子质量1000的聚乙二醇对PBS主链进行了共聚改性，制备出了共聚物丁二酸-丁二醇-苯甲酸共聚物（PBST）及嵌段共聚物丁二酸-丁二醇/乙二醇嵌段共聚物（PBES），得到的共聚物数均相对分子质量约为5×104；PEG的引入使得共聚物的结晶度降低、断裂伸长率有较大幅度增加，最大能够达到846.4%;TA的引入则使所制备共聚物的结晶度增加，而断裂伸长率有所减小，所制备的两种聚合物都有良好的热稳定性。
此外，研究人员还用癸二酸、己二酸部分代替丁二酸，再采用熔融溶液相结合的聚合方法，制备出一系列共聚物；以丁二酸、BDO和1，2-己二醇作为原料，通过直接熔融缩聚法，制备了丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1，2-己二醇酯的共聚物（PBSH）；将精对苯二甲酸（PTA）及1，4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）介入到PBS分子主链中，成功制备出了PBS-co-PTA和PBS-co-CHDM的无规共聚物。
5.4共混改性
PBS虽然具有良好的生物降解性和优异的加工性能，但生产成本较高，通过与其他聚合物共混，一方面可提高PBS的机械性能，同时还可以降低成本。
通常与PBS共混的物质有合成高分子、天然高分子及无机填料等。
主要有乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）与PBS熔融共混、PBS与EVOH共混、淀粉和PBS共混、有机改性蒙脱石和PBS共混、碳酸钙和PBS共混等等。
6PBS的展望
目前，我国PBS及其共聚物的生产能力约100kt/a，预计到2020年，我国对PBS的需求量将达到3000kt/a，大力开发PBS生产技术和扩大PBS生产能力依然是中国乃至全球解决PBS缺口的首要问题。
然而，由于上游产品丁二酸的成本较高，使得PBS的成本一直居高不下，丁二酸的生产能力制约着PBS行业的发展，探索高效环保的丁二酸制备方法仍是未来几年研究的重点之一。
其次，扩大PBS产业规模，对开发1，4-丁二醇下游产品，抑制产能过剩也有一定意义。
同时，PBS的聚合工艺需进一步优化，改性研究仍需深入，探求产物性能佳，降低能耗物耗，提高生产效率、确保生产过程安全环保，降低生产成本等仍是目前需要研究的重点课题。
随着国家政策的扶持，市场需求的进一步扩大和成本的降低，对PBS生产工艺优化和性能提升等方面的研究必将更加深入，PBS作为一种优良的绿色降解塑料，符合环境保护和可持续发展的要求，前景广阔，必将拥有更美好的明天。
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