第12章 卤素.docx

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第12章卤素

第12章卤素

一．单质

从卤素的标准电极电势可以看出，单质的氧化性按F2，Cl2，Br2，I2的次序减弱。

但在卤素中，电子亲和能最大的元素是氯而不是氟。

其反常的原因是因为氟的原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，从而部分抵消了气态氟原子形成气态氟离子时所放出的能量。

F2的标准电极电势最大，是由于F2分子的键解离能较小，F-（g）的水合焓又较大，F-（aq）的标准摩尔生成焓比其他卤素水合阴离子的标准摩尔生成焓更负一些，因此，F2在水溶液中是最强的氧化剂。

由于F2的制备和储运有极大不便，人们常用IF2·AsF6的热分解方法制取少量F2：

IF2·AsF6（s）+2KF

KIF6+KAsF6+F2↑

在氟与其他元素化合生成氟化物时，由于F2的氧化性强，氟原子的半径小，F2可以将其他元素氧化到稳定的高氧化态，如AsF5，IF7，SP6等，而Cl2，Br2，I2则较困难。

元素高氧化值卤化物的稳定性按F—Cl—Br—I的顺序降低。

第四周期元素的溴有些反常。

例如，氧化值为+7的高卤酸中，高溴酸根BrO4-是最强的氧化剂。

卤离子X-作为配体能与许多金属离子形成稳定的配合物。

X-所形成的晶体场强度按F->C1->Br->I-次序减弱。

由于F-半径小，晶体场较强，可与Fe3+，Al3+等形成配位数为6的稳定配合物，随着卤素离子半径的增大，场强的减弱，Cl-，Br-，I-与某些金属离子多形成4配位的化合物。

按硬软酸碱理论，F-与硬酸形成的配合物稳定，如[FeF6]3-等，而I-则与软酸形成稳定的配合物，如[HgI4]2-。

●I2蒸气呈紫色，I2溶于CCl4或环己烷也呈紫色，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？

由I2的分子轨道能级图可知，π5p*与σ5p*之间的能量差小，电子吸收波长520nm的绿光，因而呈紫色。

如果I2溶解在易给出了孤对电子溶剂A中，则I2与A之间形成配位键。

结果I2·A的πe*和σc*轨道间的能量差大于I2的π12*与σ12*轨道间的能量差。

电子跃迁所需能量变大，因此吸收峰向短波方向移动，因此一些I2溶液的颜色就要改变。

CCl4和环己烷都是配位已达饱和的分子，不能提供孤对电子给I2，不能改变I2在这些溶剂中的能级，结果就仍然呈紫色。

二．单质化学性质

●氟与铜、镍、镁作用时，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的进行，因此氟可以贮存在铜、镍、镁或它们制成的合金中。

●干燥的氯气不与铁作用，因此可以把干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。

●卤素与水的反应

2F2+2OH-（2％）=2F-+OF2+H2O

当碱溶液较浓时，则OF2被分解出O2：

2F2+4OH-=4F-+O2+2H2O

I2+5Cl2+6H2O＝2IO3-+10Cl-+12H+

●卤素单质的制备

a.氟的制备

实验室中，可用含氟化合物的分解反应制取少量的氟：

K2PbF6

K2PbF4＋F2↑

BrF5

BrF3＋F2↑

1986年，化学家KarlChriste以HF、KF、SbCl5和KMnO4为原料：

2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2

SbCl5+5HF＝SbF5+5HCl

K2MnF6+2SbF5

2KSbF6+MnF4

2MnF4→2MnF3+F2

b.氯气的制备

在实验室中采用强氧化剂与浓盐酸反应的方法来制备氯气：

MnO2+4HCl

MnCl2+2H2O+Cl2↑

2KMnO4+16HCl

2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑

c.溴的制备

工业上从海水中制取溴，先把盐卤加热到383K后控制pH为3.5（防止歧化），然后通入氯气把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收，这时溴就歧化成溴离子和溴酸根离子，最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。

3Br2+3Na2CO3＝5NaBr+NaBrO3+3CO2↑

5NaBr+NaBrO3+3H2SO4＝3Na2SO4+3Br2+3H2O

实验室制备单质溴是以溴化物（如溴化钾KBr或溴化钠NaBr）与浓硫酸混合，然后与强氧化剂二氧化锰MnO2反应来制备。

2KBr+MnO2+3H2S

2KHSO4+MnSO4+Br2+2H2O

d.碘的制备

Cl2+2NaI＝2NaCl+I2

2NaI+3H2SO4+MnO2＝2NaHSO4+MnSO4+I2+2H2O

2IO3-+5HSO3-＝3HSO4-+2SO42-+H2O+I2

实际上述反应是先用适量的NaHSO3将碘酸盐还原成碘化物：

IO3-+3HSO3-＝I-+3SO42-+3H+

再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：

IO3-+5I-+6H+＝3I2+3H2O

三．卤素的化合物

4HI+O2＝2I2+2H2O

4HBr+O2＝2Br2+2H2O（慢）

4HCl+O2≠不反应

●试写出将盐卤中的Br-转化为Br2的反应方程式和电位，从热力学观点Br-可被O2氧化为Br2，但为什么不用O2达到此目的？

解：

用Cl2氧化Br-：

Cl2（g）+2Br-（aq）==2Cl-（aq）+Br2（g）

E=1.35V–1.07V=+0.26V

得到的挥发性Br2以蒸气-空气混合物形式离开体系。

从热力学角度Br-在酸性溶液中可被O2所氧化：

O2（g）+4Br-（aq）+4H+（aq）==2H2O（l）+2Br2（l）

E=1.23V–1.07V=+0.16V

但该反应在pH=7的溶液中不能进行（E=-0.15V）。

●溴化氢和氢溴酸，碘化氢和氢碘酸的制备

NaBr+H2SO4（浓）＝NaHSO4+HBr↑

NaI+H2SO4（浓）＝NaHSO4+HI↑

2HBr+H2SO4（浓）＝SO2+Br2+2H2O

8HI+H2SO4（浓）＝H2S↑+4I2+4H2O

在实验室中用金属卤化物制取溴化氢和碘化氢，要用没有氧化性和挥发性的磷酸来代替浓硫酸。

将溴化氢或碘化氢溶于水就可以得到氢溴酸或氢碘酸。

NaBr+H3PO4＝NaH2PO4+HBr↑

NaI+H3PO4＝NaH2PO4+HI↑

这可以说明Cl、Br、I离子的还原能力按此顺序依次增强。

非金属卤化物的水解

3Br2+2P+6H2O＝2H3PO3+6HBr↑

3I2+2P+6H2O＝2H3PO3+6HI↑

1．卤化物

（1）金属卤化物（总结）

●碱金属、碱土金属以及镧系和锕系元素的卤化物大多属于离子型或接近于离子型。

在某些卤化物中，阳离子与阴离子之间极化作用比较明显，表现出一定的共价性，如AgCl等。

●有些高氧化值的金属卤化物则为共价型卤化物，如AlCl3，SnCl4，FeCl3，TiCl4等。

这些金属卤化物的特征是熔点、沸点一般较低，易挥发，能溶于非极性溶剂，熔融后不导电。

它们在水中强烈地水解。

同一周期元素的卤化物，自左向右随阳离子电荷数依次升高，离子半径逐渐减小，键型从离子型过渡到共价型，熔点和沸点显著地降低，导电性下降。

同一金属的不同卤化物，从F至I随着离子半径的依次增大，极化率逐渐变大，键的离子性依次减小，而共价性依次增大。

例如，AlF3是离子型的，而AlI3是共价型的。

从F至I卤化物的熔点和沸点依次降低。

同一金属不同氧化值的卤化物中，高氧化值的卤化物一般共价性更显著，所以熔点、沸点比低氧化值卤化物低一些，较易挥发。

如SnCl2的m.p.246.9℃，b.p.623℃；SnCl4是液体，b.p.387.4℃。

大多数金属卤化物易溶于水，常见的金属氯化物中，AgCl，Hg2C12，PbCl2和CuCl是难溶的。

溴化物和碘化物的溶解性和相应的氯化物相似。

氟化物的溶解度与其他卤化物有些不同。

例如，CaF2难溶，而其他卤化钙则易溶；AgF易溶，而其他卤化银则难溶；LiF难溶。

（解释）这与离子间吸引力的大小和离子极化作用的强弱有关。

氟离子半径特别小，晶格能较大，所以难溶。

氟离子难变形，Ag+与F-之间极化作用不显著，所以AgF易溶于水。

由于卤离子能和许多金属离子形成配合物，所以难溶金属卤化物常常可以与相应的X-发生加合反应，生成配离子而溶解。

例如：

CuI+I-[CuI2]-

AgCl+Cl-[AgCl2]-

HgI2+2I-[HgI4]2-

有些金属卤化物遇水发生水解反应，不同的卤化物水解产物类型常常不同。

例如，SnCl2的水解产物为Sn（OH）Cl，而SbCl3和BiCl3的水解产物分别为SbOCl和BiOCl。

●无水金属卤化物的制备

●以金属为起始物的反应（干法）：

2Al（l）+3Cl2（g）====2AlCl3（s）

●以金属氧化物为起始物的反应,碳—氧键的形成使这类反应在能量上有利。

TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO

ZrO2（s）+2CCl4（g）ZrCl4（s）+2COCl2（g）

●以水合金属氯化物为起始物的脱水反应：

FeCl3·6H2O+6SOCl2（l）FeCl3（s）+6SO2（g）+12HCl（g）

FeCl3·6H2O

FeCl3（s）+6H2O（g）

（2）非金属卤化物

非金属硼、碳、硅、氮、磷等都能与卤素形成各种相应的卤化物。

这些卤化物都是以共价键结合起来，与典型金属卤化物比较，非金属卤化物的熔点和沸点都低，而且递变的顺序与典型金属卤化物不同。

典型金属卤化物的熔点、沸点按F-Cl-Br-I顺序而降低，而上述非金属卤化物的熔点、沸点则按F-C1-Br-I顺序而升高。

这与非金属卤化物分子间的色散力随相对分子质量的增大而增强有关。

（2）多卤化物

金属卤化物与卤素单质或卤素互化物发生加合作用，生成的化合物称为多卤化物。

例如：

KI+I2KI3

多卤化物阴离子中的卤素可以是同种卤素，也可以是两种或三种卤素，例如，ICl2-,IBr2-，I2Cl-，IBrCl-等。

含3个卤原子的多卤化物阴离子的空间构型几乎都是直线形的。

如卤原子不同时，则半径较大的卤原子位于中间，而半径较小的卤原子位于两侧。

多卤化物加热时会分解，分解产物是晶格能相对较大的卤化物以及卤素互化物或卤素单质，如Rb[ICl2]的热分解产物是RbCl和ICl而不是RbI：

Rb[ICl2]RbCl+ICl

（3）卤素互化物

不同卤素之间彼此可以靠共用电子对形成一系列化合物，这类化合物称为卤素互化物。

卤素互化物的通式为XX'n。

其中X的电负性小于X'的电负性，n=1，3，5或7。

卤素互化物的许多性质类似于卤素单质。

卤素互化物中原子间以共价键结合，所以熔点、沸点都较低。

大多数卤素互化物是不稳定的。

它们都是强氧化剂，对金属和非金属都有强氧化作用。

这些卤素互化物在水中发生水解，电负性较大的X'与H结合生成HX，电负性较小的X与OH结合生成HXO。

XX'+H2OHX'+HXO

四．拟卤素

拟卤素是指由二个成二个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团，这些原子团在自由状态时，与卤素单质的性质相似，而成为阴离子时与卤素阴离子的性质也相似。

如：

●易生成配合物

3CN-+CuCN=[Cu（CN）4]3-

2I-+HgI2=[HgI4]2-

●氧化还原性质相似

Pb（SCN）4=Pb（SCN）2+（SCN）2

MnO2+4HSCN=（SCN）2+Mn（SCN）2+2H2O

（浓HCl）

●与碱发生歧化反应

（CN）2+2OH-=CN-+CNO-+H2O

Cl2+2OH-=ClO-+H2O

●氰的分子为线型结构并有对称性：

∶N≡C—C≡N∶

d（C-N）=113pm;d（C-C）=137pm

碱金属的氰化物，并在水中强烈水解而使溶液呈强碱性。

CN-+H2O=HCN+OH-

基于CN-离子的强配位作用，NaCN和KCN被广泛地用在从矿物中提取金和银。

4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au（CN）2]+4NaOH

处理使用氰化物所造成的环境污染，是利用CN-离子的强配位性和还原性：

Fe2++6CN-=[Fe（CN）6]4-

CN-+2OH-+Cl2=CNO-+2Cl-+H2O

2CNO-+4OH-+3Cl2=2CO2+N2+6Cl-+2H2O

●硫氰酸钾是硫氰酸的钾盐，可以通过氰化钾与硫共熔而制得：

KCN+S=KSCN

大多数金属硫氰酸盐皆溶于水，重金属如Cu（I），Au（III）及Hg（II）的硫氰酸盐则不溶于水。

SCN-离子是一个很好的配位体。

当它与第一系列过渡元素配位时，一般通过N原子成键，而当与第二、第三系列过渡元素形成配合物时则通过S原子成键。

SCN-离子与Fe3+离子形成血红色产物。

Fe3++xSCN-=[Fe（NCS）x]3-x（x=1-6）

●氰酸盐较稳定，但在溶液中OCN-易水解。

氰酸盐可以通过如下方法制得：

KCK+PbOKOCN+Pb

然后用酒精萃取，得到无色的KOCN。

五．卤素氧化物和含氧酸盐

1．卤素氧化物

把单质氟通入2%的NaOH溶液中可制得OF2：

2F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2↑

2ClO2+2NaOH＝NaClO2+NaClO3+H2O

ClO2分子中含有成单电子，具有顺磁性。

含有奇数电子的分子通常具有高的化学活性。

所以ClO2是强氧化剂和氯化剂。

将高氯酸HClO4小心地加入P2O5中进行脱水，然后蒸馏就得到Cl2O7液体。

2HClO4+P2O5＝2HPO3+Cl2O7

I2O5是碘酸的酸酐，它可以由碘酸加热至443K脱水生成：

2HIO3

I2O5＋H2O

I2O5在573K时分解为单质：

2I2O5

2I2＋5O2

I2O5可用作氧化剂，它可以氧化H2S，C2H4，CO等，在合成氨工业中用I2O5在343K时将CO定量地转变为CO2来测量CO的含量：

I2O5＋5CO＝5CO2＋I2

2．含氧酸及其盐

氟的含氧酸仅限于次氟酸HOF。

Cl、Br和I均有四种类型的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸，在这些含氧酸根的离子结构中，卤原子均采取sp3杂化方式，均为四面体构型。

在卤原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤原子的空的nd轨道间所形成的pdπ键。

●以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，规律如下：

●按HClO－HClO2－HClO3－HClO4的顺序，随着分子中氧原子数的增多，酸和盐的热稳定性及酸强度在增大，而氧化性和阴离子碱强度却在减弱。

●盐的热稳定性比相应的酸的热稳定性高，但其氧化性比酸弱。

（1）次卤酸及次卤酸盐

●在室温或阳光直接作用下，HClO按下式分解：

2HClO

2HCl＋O2↑

●加热时则发生歧化反应，分解成盐酸和氯酸。

3HClO

2HCl+HClO3

●性质：

NaClO+2HCl（浓）＝NaCl+Cl2↑+H2O

在碱性介质中可以把Mn氧化成MnO（OH）2：

NaClO+2NaOH+MnSO4＝MnO（OH）2↓+NaCl+Na2SO4

NaClO+2I-+H2O＝NaCl+2OH-+I2↓

2Cl2+2Ca（OH）2＝Ca（ClO）2+CaCl2+2H2O

（2）卤酸及卤酸盐

a.氯酸及氯酸盐

氯酸是强酸，超过40%就会迅速发生爆炸式的歧化分解反应：

8HClO3＝4HClO4+2Cl2↑+3O2↑+2H2O

氯酸及其盐在酸性介质中都是强氧化剂。

ClO3-++5X-+6H+＝3X2+3H2O（X＝Cl、Br、I）

2ClO3+I2+2H+＝Cl2+2HIO3

氯酸及其盐的制备方法：

Ba（ClO3）2+H2SO4＝BaSO4↓+2HClO3

3Cl2+6NaOH

NaClO3+5NaCl+3H2O

Cl2+2BrO3-+2H+＝2HClO3+Br2

氯酸盐中最常见的是KClO3和NaClO3。

NaClO3易潮解而KClO3不吸潮可制得干燥产品。

利用KClO3溶解度较小，让NaClO3与KCl进行复分解反应，可得到KClO3。

b.溴酸及其盐

溴酸是强酸，它的浓溶液是强氧化剂。

在卤酸中溴酸的氧化性最强，这反映了p区中间横排元素的不规则性。

2BrO3-+2H++Cl2＝2HClO3+Br2

2BrO3-+2H++I2＝2HIO3+Br2

溴酸的制备方法：

5Cl2+Br2+6H2O＝2HBrO3+10HCl

c.碘酸及其盐

碘酸是中强酸，它的浓溶液是强氧化剂，但氧化性不如溴酸和氯酸。

所以单质碘能从溴酸盐或氯酸盐的酸性溶液中置换出单质溴或氯。

I2+2BrO3-+2H+＝2HIO3+Br2

I2+2ClO3-+2H+＝2HIO3+Cl2

碘酸及其盐的制备方法：

10HNO3（浓）+I2＝2HIO3+10NO2↑+4H2O

6NaOH+3I2＝NaIO3+5NaI+3H2O

3Cl2+KI+6KOH＝KIO3+6KCl+3H2O

（3）高卤酸及高卤酸盐

a.高氯酸及高氯酸盐

高氯酸HClO4是无机酸中最强的酸，固态高氯酸盐在高温下，或热和浓的HClO4溶液均是强氧化剂。

在水中完全电离为H+和ClO4-。

ClO4-为正四面体结构，对称性高。

高氯酸盐一般易溶于水，但KClO4的溶解度很小（Rb+，Cs+），鉴定钾离子。

高氯酸的制备方法：

KClO4+H2SO4＝KHSO4+HClO4

b.高溴酸及其盐

用溴酸盐与强氧化剂F2或XeF2作用，或将溴酸盐电解氧化都可以得到高溴酸盐：

BrO3-+F2+2OH-＝BrO4-+2F-+H2O

BrO3-+XeF2+H2O＝BrO4-+Xe+2HF

高溴酸HBrO4是强酸，强度接近于HClO4，它的氧化能力高于高氯酸和高碘酸。

c.高碘酸及其盐

正高碘酸H5IO6和偏碘酸HIO4。

高碘酸盐一般难溶于水。

在强酸性溶液中以H5IO6的形式存在，在298K水溶液中主要以偏高碘酸根离子IO4-形式存在。

高碘酸的酸性比高氯酸弱得多，在真空下加热可逐步失水转化为焦高碘酸、偏高碘酸，最后分解为碘酸：

高碘酸的氧化能力比高氯酸强，是个强氧化剂，一般反应平稳而又迅速。

5IO4-+2Mn2++3H2O＝2MnO4-+5IO3-+6H+

[例1]HF,HCl,HBr,HI在水中，哪一个是最弱的布朗斯特酸？

（解释）

解：

在水中，由于H+是一个硬酸，而碱的硬度是F-﹥Cl-﹥Br-﹥I-，按SHAB原则，稳定性是HF﹥HCl﹥Br﹥HI，故HF是最弱的布朗斯特酸（结合质子牢固）。

[例2]NH4F,NH4Cl,NH4Br,NH4I热分解时哪个最稳定呢？

解：

铵盐的热分解就是NH4+离子把质子转移给酸根的反应。

构型相同的铵盐，若生成它们的酸愈弱（这些酸无氧化性）则铵盐的热稳定性愈差。

故卤化铵的热稳定性是HI—HBr—HCI—HF的顺序而递减。

即NH4I热稳定性最好。

[例]有一易溶于水的钠盐（A），加入浓H2SO4并微热有气体（B）生成，将气体（B）通人酸化的KMnO4溶液有一气体（C）生成，再将气体（C）通人另一钠盐（D）中得一红棕色物质（E）,（E）溶于碱其颜色立即褪去，当酸化溶液时红棕色又出现。

问（A）、（B）、（C）、（D）和（E）各为何物?

写出各步反应的方程式。

解：

NaCl+H2SO4（浓）====NaHSO4+HCl

（A）NaCl（B）HCl

2KMnO4+10HCl+3H2SO4==5C12+2MnSO4+K2SO4+8H2O（C）C12

Cl2+2NaBr======Br2+2NaCl

（D）NaBr（E）Br2

3Br2+6NaOH=======NaBO3+5NaBr+3H2O

NaBO3+5NaBr+3H2SO4===3Na2SO4+3Br2+3H2O

问题：

为什么Cl2O的键角小于ClO2的键角，为什么在Cl2O中O--Cl键要长些？

解：

点电子结构图表明在Cl2O的中心原子上有两对未成键的电子，其与氯原子构成形如四面体的结构。

而在ClO2的中心原子上只有三个未成键的电子，其排斥力小些，所以键角要大些。

ClO2中O--Cl键短些是因为其与氯或氧原子上的未成对电子发生共振的结果。