石河子大学化学化工学院高分子化学期末考试试题.docx
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石河子大学化学化工学院高分子化学期末考试试题
01
1、基本概念(共15分,每小题3分)
⒈聚合物的化学反应⒉缩聚反应⒊乳化作用⒋动力学链长⒌引发剂半衰期
二、填空题(将正确的答案填在下列各题的横线处)(每空1分,总计20分)
⒈自由聚合的方法有、、
和。
⒉逐步聚合的方法有、、
和。
⒊聚氨酯大分子中有、、
和基团。
⒋聚合反应按反应机理可分为、、
和四类。
⒌聚合物按大分子主链的化学组成、、
和四类。
三、简答题(共20分,每小题5分)
⒈乳液聚合的特点是什么?
⒉乙烯进行自由基聚合时,为什么得到低密度PE?
写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式?
⒊什么叫自由基?
自由基有几种类型?
写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。
⒋何谓离子交换树脂?
写出合成强酸型阳离子交换树脂有关化学反应方程式。
四、(共5分,每题1分)选择正确答案填入()中。
⒈自由基共聚合可得到()共聚物。
⑴无规共聚物⑵嵌段共聚物⑶接技共聚物⑷交替共聚物
⒉为了得到立构规整的PP,丙烯可采用()聚合。
⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合
⒊工业上为了合成聚碳酸酯可采用()聚合方法。
⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚
⒋聚合度基本不变的化学反应是()
⑴PVAc的醇解⑵聚氨酯的扩链反应⑶高抗冲PS的制备⑷环氧树脂的固化
⒌表征引发剂活性的参数是()
⑴kp(⑵t1/2⑶ki⑷kd
五、计算题(共35分,根据题目要求计算下列各题)
⒈(15分)用过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂,60℃研究甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。
已知:
C(偶合终止系数)=0.15;D(歧化终止系数)=0.85;f=0.8;
kp=3.67×102L/mol.s;kd=2.0×10-6s-1;
kt=9.30×106L/mol.s;c(I)=0.01mol/L;
CM=1.85×10-5;CI=2×10-2;
甲基丙烯酸甲酯的密度为0.937g./cm3;
计算:
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的平均聚合度
。
⒉(15分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2),在60℃下进行自由基共聚合。
已知:
r1=0.46,r2=0.52;
计算:
⑴(10分)画出x’1~x1曲线(计算五个点)。
⑵(5分)起始单体投料比m1:
m2=0.85:
0.15(质量比),聚合初期共聚物组成
=?
计算结果
010
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0
1.0
x’1~x1曲线
(自备坐标纸)
⒊(5分)欲使环氧树脂(环氧值为0.2),用官能团等摩尔的二乙烯基三胺固化。
请分别用Carothers方程和Flory统计公式计算凝胶点Pc。
⑴(3分)用Carothers方程计算凝胶点Pc:
⑵(2分)用Flory统计公式计算凝胶点Pc:
六、写出链引发反应方程式(共5分,每错一个方程式扣1分)
将单体和引发剂进行匹配,写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?
阳离子聚合?
阴离子聚合?
)。
⒈单体CH2=C(CH3)COOCH3
⒉引发剂
⑴ABIN⑵Na+⑶BF3+H2O
02
一、基本概念(共14分,5.2分,其余3分)⒈聚合物的无规降解
⒉体型缩聚反应⒊乳化剂⒋自由基共聚合反应⒌引发剂
二、填空题(将正确的答案填在下列各题的横线处)(每空1分,总计20分)
⒈自由聚合的单体有、、和等。
⒉单体可分为、和三大类。
⒊表征乳化剂性能的指标是、和。
⒋阴离子聚合的引发体系有、和。
⒌某些聚合物按大分子主链中含的特征基团可命名为、、和聚合物等。
⒍根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序,共聚物分、
、、四类。
三、简答题(共20分,每题5分)
⒈乳化剂不参加聚合反应,但它的存在对聚合反应有很大影响,为什么?
⒉什么叫聚合物相对分子质量的多分散性?
⒊何谓自动加速现象?
并解释产生的原因。
⒋无规降解与聚合物结构有何关系?
举例说明哪些聚合物容易发生无规降解?
写出PE无规降解的化学反应方程式?
四、计算题(共40分)
⒈(10分)醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合,其动力学数据如下:
=1.16×10-5s-1,
=3700L·(mol·s)-1,
=7.4×107L·(mol·s)-1,c(M)=10.86mol/L,c(I)=0.206×10-3mol/L,CM=1.91×10-4,偶合终止占动力学终止的90%,试求所得聚醋酸乙烯的
。
⒉(15分)苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚合时,其
=0.64,
=1.38。
已知:
苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49.0和25.3L·(mol·s)-1。
请:
(1)计算共聚时的链增长反应速率常数。
(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。
(3)做出此共聚反应的
曲线。
(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
3.(6分)计算60℃苯乙烯乳液聚合速率
和平均聚合度
。
已知:
kp=176L·(mol·s)-1,c(M)=5.0mol/L,N=1.0×1015个/mL,ρ=5.0×1012个/mL·s
4.(9分)等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚,如平衡常数K=200,在密闭体系中反应,不除去副产物水。
问:
⑴反应程度P和平均聚合度
能达到多少?
⑵如羧基的起始浓度
,要使
,须将小分子水
降低到怎样的程度?
5、(6分)以偶氮二异丁腈为引发剂,写出氯乙烯悬浮聚合的基元反应方程式
03
一、基本概念(共10分,每小题2分)
⒈离子交换树脂⒉界面缩聚反应⒊阴离子聚合⒋平均聚合度⒌阻聚剂
二、填空题(将正确的答案填在下列各题的横线处)(每空1分,总计20分)
⒈连锁聚合包括、、和。
⒉连锁聚合的全过程一般有、、和
等几个基元反应。
⒊环状类单体主要有、、和等几类。
⒋控制共聚物组成的方法有、和
等方法。
⒌聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分、
和等化学反应。
⒍缩聚物按大分子形态可分为和两类。
三、简答题(共20分,每小题5分)
⒈乳液聚合动力学的特点是什么?
⒉乙烯进行自由基聚合时,为什么需在高温(130℃~280℃)高压(150MPa~250MPa)的苛刻条件下进行?
⒊甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时链终止方式如何?
并写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时歧化终止反应方程式。
⒋何谓侧链断裂?
与聚合物结构有何关系?
写出PVC树脂侧链断裂有关化学反应方程式。
四、计算题(40分)
⒈(15分)以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂,60℃研究苯乙烯在苯中的聚合。
已知:
苯乙烯溶液浓度为1.0mol/L,过氧化物的浓度为0.01mol/L,引发和聚合的初速分别为4.0×10-11mol/L.st和1.5×10-7mol/L.s。
CM=8.0×10-5;CI=3.2×10-4;CS=2.3×10-6;
60℃苯乙烯的密度为0.887g./mL;60℃苯的密度为0.839g./mL;
计算:
⑴(2分)fkd。
⑵(13分)聚苯乙烯(PS)的平均聚合度
⒉(共12分)工业上为了合成具有一定相对分子质量的聚酰胺-1010,一般先将癸二胺(M1=172)和癸二酸(M2=202)制备成“1010盐”,然后再进行缩聚。
现已知该“1010盐”为中性,因此另加1.0%(以单体总数计)mol的苯甲酸(M’=122)作为官能团封锁剂控制聚酰胺-1010的相对分子质量,若反应程度P=0.998,
请:
⑴(6分)写出合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式。
⑵(6分)计算该聚酰胺-1010的数均相对分子质量
。
⒊(8分)苯乙烯(M1)与丁二烯(M2),在5℃下进行自由基共聚合。
已知:
M1、M2均聚链增长速率常数分别为49.0和25.1L/mol.S;
M1与M2共聚、M2与M1共聚链增长速率常数分别为76.6和18.2L/mol.s;
起始投料比m1:
m2=1:
8(质量比)。
请:
计算聚合初期共聚物组成x’1=?
⒋(5分)欲使环氧树脂用官能团等物质的乙二胺固化,用Carothers方程和Flory统计公式分别计算凝胶点
。
⑴(3分)用Carothers方程计算凝胶点
:
⑵(2分)用Flory统计公式计算凝胶点
:
五、写出链引发反应方程式(共10分,每错一个方程式扣1分)
将单体和引发剂进行匹配,写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?
阳离子聚合?
阴离子聚合?
)。
⒈单体CH2=CH-C6H5
⒉引发剂
⑴BPO⑵Na+⑶BF3+H2O⑷C4H9Li
04
1、基本概念(共10分,每小题2分)
⒈混缩聚2.聚合物
3.重复单元
4.阳离子聚合5.悬浮剂
二、填充题(将正确的答案填在下列各题的横线处,每空1分,总计20分)
⒈在自由基聚合体系中,用引发剂引发的引发速率方程式。
2.塑料按其受热行为的不同可分为塑料和塑料。
3.在合成聚合物中、和称为三大合成材料。
4.表征聚合物相对分子质量的物理量有和。
5.按自由基和阴离子聚合的单体有、和等。
6.聚氨酯可以看成是由和构成的嵌段共聚物。
7.逐步聚合包括和两类。
8.聚合物的相对分子质量方面的特征是、、。
9.氯乙烯自由聚合时,聚合速率用调节,而聚合物的相对分子质量用
控制。
三、回答问题(共20分,每小题5分)
?
阴离子聚合在适当的条件下,其阴离子活性增长链可以长期不终止,而形成活性聚合物,为什么?
?
与低分子化合物相比较,高分子化合物有哪些特点?
?
何谓离子交换树脂?
主要有几种类型?
如何合成离子交换树脂?
?
请写出工业上制备PA-66树脂有关的聚合反应方程式(以苯甲酸作官能团封锁剂)。
四、(共43分)计算题(根据题目要求,计算下列各题)
1.(本题15分)用偶氮二异丁腈(ABIN)为引发剂,苯乙烯60?
进行本体聚合。
试计算引发剂引发对聚合物平均聚合度倒数的贡献?
计算时采用以下数据和条件:
?
c(I)=0.04mol/L;?
f=0.8;?
kd=2.0×10-6s-1;
?
kp=176L/mol.s;?
kt=3.6×107L/mol.s;
?
CM=0.85×10-4;?
CI=0.05;
?
60?
时苯乙烯的密度为0.887g/cm3
解:
2.(8分)由己二胺与己二酸合成尼龙-66,如尼龙-66的相对分子质量为15000,反应程度P=1,试计算原料比,并写出合成反应方程式。
解:
3.(本题14分)在高聚物生产中,共聚物组成是一个重要的生产指标。
已知:
氯乙烯(M1)和醋酸乙烯(M2)共聚;r1=1.68,r2=0.23(M1’=62.5)(M2’=86)
若要求共聚物中氯乙烯单体单元的含量为72wt%。
请:
⑴(10分)画出x’1~x1曲线。
⑵(1分)为了得到组成基本均一的共聚物,应采用怎样的投料方法?
⑶(3分)从图中得出起始单体投料比c(M1)0/c(M2)0=?
。
解:
⑴请将计算结果填入表中
计算结果
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0
1.0
⑵
⑶所需的共聚物的组成为
图中对应的起始单体组成是:
x’1~x1曲线(自备坐标纸)
4.(6分)邻苯二甲酸酐与等物质的季戊四醇官能团等物质的量缩聚,分别按Carothers方程和Flory统计公式计算凝胶点PC。
解⒈按Carothers方程求凝胶点PC
⒉按Flory统计公式求凝胶点PC
五、(7分)为了合成维尼纶纤维的原料,从醋酸乙烯酯单体到聚乙烯醇,须经哪些反应?
每一反应的要点和关键是什么?
写出有关的化学反应方程式。
答:
经自由基聚合反应和醇解反应。
各步反应要点和关键如下:
①(4分)自由基聚合反应方程式
要点:
关键:
②(3分)醇解反应方程式
要点:
关键:
05
一、基本概念(共10分,每小题2分)
⒈链增长反应⒉.相对分子质量分布曲线⒊向单体转移常数
⒋本体聚合
⒌聚合度相似的化学反应
二、计算题(共40分,根据题目要求,计算下列各题)
1.(本题20分)已知:
甲基丙烯酸甲酯(M1)和丙烯腈(M2)在60?
时进行自由基共聚合,实验数据如下:
共聚物组成与原料组成的关系
实验号
原料单体组成/mol·L-1
瞬时共聚物组成中含N量×100
MMA(M1)
AN
(M2)
1
2
3
0.0536
0.0325
0.0129
0.0149
0.0364
0.0590
2.53
5.75
11.08
提示:
纯聚丙烯腈(PAN)中含N量为26.4%;
;
试根据上述数据用截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r1和r2值?
曲线
⒉(本题10分)用ABIN作引发剂(浓度为0。
1mol/L),使苯乙烯在40℃下于膨胀计中进行聚合,用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基(DPPH)作阻聚剂,实验结果表明,阻聚剂的用量与诱导期成直线关系,当DPPH用量分别为0和8×10-5mol·L-1时,诱导期分别为0和15min。
已知:
ABIN在40℃时的半衰期t1/2=150h,试求ABIN的引发效率f。
3.(10分)某一耐热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为24116。
聚合物经水解后,得39.31%(质量百分数)对苯二胺,59.81%(质量百分数)对苯二甲酸,0.88%苯甲酸(质量百分数)。
对苯二胺的相对分子质量为108,对苯二甲酸的相对分子质量为166,苯甲酸的相对分子质量为122。
试写出聚合物结构式和其水解反应式?
计算聚合物的数均相对分子质量
?
提示:
取100g水解物为计算的标准
三、填充题(根据题意,在下列各题的横线处,填上正确的答案,本大题共6小题,每空1分,总计20分)
⒈..按橡胶的成本、产量和性能可将其分为橡胶和橡胶。
⒉引发剂引发的自由基聚合体系中,影响聚合速率的因素是、
、和。
⒊阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以、
和等三种形态存在。
⒋烯类单体自由基聚合时,终止方式与和有关,最后由决定。
⒌线型缩聚的单体有、、、和
等。
⒍聚合物的平均聚合度变大的化学反应有、和
等。
四、简答题(共3小题,共20分)
⒈(5分)何谓解散聚?
与聚合物的结构有何关系?
写出PMMA解聚的化学反应方程式。
⒉(5分)何谓缩聚,缩聚反应中“官能团等活性理论的假定”内容是什么?
根据其假定写出聚酯化反应的方程式。
⒊(共10分,每小题2分)下列单体适合何种机理聚合?
并写出有关聚合反应简式。
⑸
五、(共10分,每错一个方程式扣一分)以TiCl3和Al(C2H5)3为引发剂,H2为相对分子质量调节剂,写出丙烯配位阴离子聚合有关的基元反应方程式(不考虑活性中心形式)。
06
一、基本概念(共10分,每小题2分)
⒈聚合物相对分子质量稳定化法⒉体型缩聚的凝胶点
⒊乳化剂的亲水亲油平衡值HLB⒋本体聚合⒌引发剂的诱导分解
二、填空题(共20分,每空1分)
⒈体型缩聚物有、、和等。
⒉线型缩聚物有、、和等。
⒊计算体型缩聚的凝胶点有方程和统计公式。
⒋引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂的、根据聚合温度选择引发剂的、根据聚合周期选择引发剂的。
⒌本体聚合应选择引发剂、乳液聚合应选择引发剂。
三、简答题(共25分,每题5分,意义不完全者适当扣分)
⒈界面缩聚的特点是什么?
⒉请指出在什么条件下自由基聚合反应速率
与引发剂浓度c(I)的反应级数为:
⑴0级;⑵0.5级;⑶0.5~1级;⑷1级⑸0~0.5级。
⒊为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关,而缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大?
⒋何谓聚合物官能团的化学转化?
在聚合物官能团的化学转化中,影响官能团转化的因素是什么?
官能团的转化率一般为多少?
单体(M1)
单体(M2)
甲基丙烯酸甲酯
丁二烯
0.25
0.75
丙烯酸甲酯
丁二烯
0.05
0.76
苯乙烯
丁二烯
0.58
1.35
马来酸酐
丁二烯
5.74×10-5
0.325
醋酸乙烯
丁二烯
0.013
38.45
丙烯腈
丁二烯
0.02
0.3
⒌甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚,试以交替共聚倾向的次序排列上述单体,并说明原因。
四、(共5分,每题1分)选择正确答案填入()中。
⒈接技共聚物可采用(⑵)聚合方法。
⑴逐步聚合反应⑵聚合物的化学反应⑶阳离子聚合⑷阴离子聚合
⒉为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯,1,3–丁二烯可采用(⑷)聚合。
⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合
⒊工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用(⑴)聚合方法。
⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚
⒋聚合度变大的化学反应是(⑶)
⑴PVAc的醇解⑵纤维素硝化⑶高抗冲PS的制备⑷离子交换树脂的制备
⒌表征聚合物相对分子质量的参数是(⑶、⑷)
⑴
⑵t1/2⑶
⑷
五、计算题(共40分,根据题目要求计算下列各题)
⒈(15分)苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂,苯为溶剂进行溶液聚合。
当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L,引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时,引发和聚合的初速分别为4×10-11mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。
试根据计算判断低转化率下,在上述聚合反应中链终止的主要方式?
真正终止和链转移终止的比例?
已知:
60℃时CM=8.0×10-5,Cl=3.2×10-4,CS=2.3×10-6,苯乙烯的密度为0.887g/mL,苯的密度为0.839g/mL。
设苯乙烯-苯体系为理想溶液。
⒉(共12分)等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应,已知平衡常数K=4.9。
如果达到平衡时所得聚酯的
=15。
⑴用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应,并推导平衡常数K和平均聚合度
的关系式。
⑵试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数
为多少?
⒊(共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2),在60℃下进行自由基共聚合。
已知:
r1=0.46,r2=0.52;
请:
⑴(10分)画出
曲线(计算五个点)。
⑵(3分)为了得到:
组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法?
计算结果(8分)
0
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.0
0
1.0
07
一、基本概念(共15分,每小题3分)
⒈聚合物的无规热降解
⒉缩合反应和缩聚反应
⒊乳化剂的临界胶束浓度CMC⒋共聚合和共聚物⒌聚醚型聚氨酯
2、填空题(共20分,每空1分)
⒈阴离子聚合的单体有、、和
等。
⒉聚合物降解可分为、、和
等。
⒊乳化剂有、、和
四种。
⒋阳离子聚合的引发体系有、和等。
⒌逐步聚合反应包括和两类。
⒍聚合物聚合度变大的化学反应有、和
等。
三、简答题(共20分,每题5分,意义不完全者适当扣分)
⒈写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式,并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。
⑴偶氮二异庚腈⑵氢过氧化异丙苯
⒉何谓竞聚率?
说明其物理意义?
如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性?
如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚?
⒊何谓反应程度P?
请利用缩聚反应中官能团等活性理论的假定,以聚酯化反应为例,推导反应程度P与平均聚合度
的关系式?
⒋何谓离子交换树脂?
离子交换树脂有几种类型?
写出阳离子交换树脂的离子交换反应方程式?
四、计算题(共40分,根据题目要求计算下列各题)
1.(6分)按下述两种配方,使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂在60℃下进行自由基聚合。
⑴c(BPO)=2×10-4mol/L,c(M)=4.16mol/L;
⑵c(BPO)=6×10-4mol/L,c(M)=0.832mol/L。
设f=1,试求上述两种配方的转化率均达10%时所需要的时间比。
⒉(15分)已知苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸(M2)共聚,r1=0.5,r2=0.5。
欲合成共聚物中苯乙烯单体单元起始含量为32%(质量百分比)的共聚物。
请:
⑴做出此共聚反应的
曲线。
⑵试求起始单体配料比(质量百分比)
?
(从做出的
曲线中或从
方程中)。
将计算结果列入表中
计算结果
x100.20.40.60.81.0
x’101.0
3.(7分)苯乙烯用过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基聚合时,其引发剂分解活化能﹑链增长反应活化能和链终止反应活化能分别为Ed=125.6kJ/mol,Ep=32.7kJ/mol,Et=10kJ/mol。
试比较聚合温度由50℃升至60℃时,聚合反应速率的变化?
4.(12分)尼龙-1010是根据“1010盐”中过量的癸二酸来控制尼龙-1010相对分子质量的。
如果要求合成尼龙-1010的相对分子质量
=3×104,问“1010盐”的酸值(以mgKOH/g1010盐计)应该是多少?
并写出有关的聚合反应方程式。
已知:
癸二胺的相对分子质量
,癸二酸的相对分子质量
五、以萘-钠配合物为引发剂,写出苯乙烯阴离子聚合链引发反应方程式(共5分)
07
一、基本概念(共12分,每小题3分)
1.共缩聚2.单体和聚合物
3.重复单元和链节
4.悬浮剂及悬浮作用
二、填充题(将正确的答案填在下列各题的横线处,每空1分,总计16分)
1.自由基聚合体系中,聚合速率方程式。
2.塑料按其性能、产量和生产成本可分为和。
3.在合成纤维中、、和为最重要的四