COD及其BOD的测定方法.docx
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COD及其BOD的测定方法
化学需氧量(CODcr)和生化需氧量(BOD5)的测定
化学需氧量(CODcr)的测定
(重铬酸钾法)
一.实验目的
1.了解化学需氧量(CODcr)的含义。
2.掌握微波闭式CODcr消解仪的使用方法。
3.掌握重铬酸钾法测定水样中有机污染物的基本原理。
4.熟练掌握氧化-还原滴定的操作技术。
二.实验原理
在强酸性溶液中,准确加入过量的K2Cr2O7标准溶液,密封催化微波消解,将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的K2Cr2O7以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据所消耗的K2Cr2O7标准溶液的量计算水样化学需氧量。
反应式如下:
Cr2O72-+14H++6e
2Cr3++7H2O(水样的氧化)
Cr2O72-+14H++6Fe2+
2Cr3++6Fe3++7H2O(滴定)
Fe2++试亚铁灵(指示剂)→红褐色(终点)
三.实验仪器、设备
1.WMX-IIIA型微波闭式CODCr消解仪。
2.聚四氟乙烯消解罐。
3.半微量滴定管。
4.1mL和5mL吸管。
5.250mL锥形瓶。
6.容量瓶。
7.小烧杯。
8.20mL量筒。
四.实验试剂
1.重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.025mol/L):
称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中,移入1000mL容量瓶内,稀释至标线,摇匀。
2.硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.01mol/L]:
称取3.952g硫酸亚铁铵溶于水中,边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸,冷却后移入1000mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀。
临用前,用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法:
准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入30mL浓硫酸,混匀。
冷却后,加入3滴试亚铁灵指示剂(约0.15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点(标定应在做样品分析时当天进行)。
按下式计算硫酸亚铁铵溶液浓度:
式中:
C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,mol/L;
V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量,mL。
3.浓硫酸—硫酸银溶液(5g/500mL):
于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银,放置1~2d,不时摇动使其溶解。
4.10%硫酸—硫酸汞溶液(10g/100mL)。
5.试亚铁灵指示剂:
称取1.485g邻菲啰啉(C12H8N2·H2O)和0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中稀释至100mL,贮于棕色瓶内。
五.实验步骤
1.准确吸取5.00mL水样置于消解罐中,加入1.00mLH2SO4—HgSO4溶液(消除Cl-的干扰),然后加入5.00mL重铬酸钾标准溶液,再慢慢加入5.00mLH2SO4—Ag2SO4溶液,摇匀后,旋紧消解罐的密封盖,将其均匀放入微波闭式CODCr消解仪玻璃盘周边上,关好消解仪的门。
2.按动消解仪停止/取消键,再按功率键1次,按照下式规定的消解时间按⑩分键或①分键设定消解时间,最后按启动键开始进行消解,时间进入倒计时,待装置发出三声嘟……提示消解完毕。
CODCr消解时间(分)=消解罐数(个)+5
3.消解完后,打开仪器门让其冷却或取出(注意:
戴手套,手抓住罐的上部)竖放入冷水盆中速冷,冷至45℃以下,小心旋开罐帽,将试样移入锥形瓶中,用20mL蒸馏水分三次冲洗帽内和罐内部,冲洗液并入锥形瓶中,控制总体积为30~40mL。
4.加入2~3滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
5.测定水样的同时,取5.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白试验,记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
6.计算
式中:
C——硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度,mol/L;
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量,mL;
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量,mL;
V——水样的体积,mL;
8——氧(1/2O)摩尔质量,g/mol。
六.实验报告要求
1.写出实验名称、实验方法、采样时间和地点。
2.写出实验目的、实验原理、实验仪器设备、实验试剂、实验步骤。
3.认真做好课后思考题。
七.注意事项
1.对于化学需氧量大于50mg/L的水样,应改用0.050mol/L重铬酸钾标准溶液。
2.水样加热回流后,溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5~4/5为宜。
3.用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时,由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr值为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中,转入1000mL容量瓶中,稀释至标线,使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。
用时新配。
4.CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
5.每次实验时,应对硫酸亚铁铵滴定液进行标定,室温较高时尤其应注意其浓度的变化。
6.对于化学需氧量高的废水样,判断是否要稀释,方法是取5mL原废水样于15mm×150mm硬质玻璃试管中,加入5mL重铬酸钾标准溶液,再慢慢加入5mLH2SO4—Ag2SO4溶液,摇匀,观察是否成绿色,如溶液显绿色,要进行水样稀释,直至溶液不变绿色为止。
稀释时,所取废水样量不得少于5mL。
生化需氧量(BOD5)的测定
(五日培养法)
一.实验目的
1.了解生化需氧量(BOD5)的含义。
2.掌握五日培养法测定生化需氧量的基本原理。
3.熟练掌握碘量法测定DO的操作技术。
4.明确化学需氧量和生化需氧量的相关性。
二.实验原理
五日培养法也称标准稀释法或稀释接种法。
其测定原理是:
水样经稀释后,在20℃±1℃条件下培养5天,求出培养前后水样中溶解氧含量,二者的差值为BOD5。
如果水样五日生化需氧量未超过7mg/L,则不必进行稀释,可直接测定。
很多较清洁的河水就属于这一类水。
溶解氧测定方法一般用碘量法。
三.实验仪器、设备
1.20℃±1℃恒温培养箱。
2.5~20L细口玻璃瓶。
3.250mL溶解氧瓶:
带有磨口玻璃塞,并具有供水封用的钟形口。
4.1000mL量筒。
5.玻璃搅拌棒:
棒长应比所用量筒高度长20cm,棒的底端固定一个直径比量筒直径略小,并有几个小孔的硬橡胶板。
6.虹吸管:
供分取水样和添加稀释水用。
四.实验试剂
1.磷酸盐缓冲溶液:
将0.85g磷酸二氢钾(KH2PO4)、2.175g磷酸氢二钾(K2HPO4)、3.34g磷酸氢二钠(Na2HPO4·7H2O)和0.17g氯化铵(NH4Cl)溶于水中,稀释至100mL。
此溶液的pH应为7.2。
2.硫酸镁溶液:
将2.25g硫酸镁(MgSO4·7H2O)溶于水中,稀释至100mL。
3.氯化钙溶液:
将2.75g无水氯化钙溶于水中,稀释至100mL。
4.氯化铁溶液:
将0.025g氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于水中,稀释至100mL。
5.盐酸溶液(0.5mol/L):
将4mL(ρ=1.18g/mL)盐酸溶于水,稀释至100mL。
6.氢氧化钠溶液(0.5mol/L):
将2g氢氧化钠溶于水,稀释至100mL。
7.亚硫酸钠溶液(c1/2Na2SO3=0.025mol/L):
将0.1575g亚硫酸钠溶于水,稀释至100mL。
此溶液不稳定,需当天配制。
8.葡萄糖-谷氨酸标准溶液:
将葡萄糖(C6H12O6)和谷氨酸(HOOC-CH2-CH2-CHNH2-COOH)在103℃干燥1h后,各称取15mg溶于水中,移入100mL容量瓶内并稀释至标线,混合均匀。
此标准溶液临用前配制。
9.稀释水:
在5~20L玻璃瓶内装入一定量的水,控制水温在20℃左右。
然后用无油空气压缩机或薄膜泵将此水曝气2~8h,使水中的溶解氧接近于饱和,也可以鼓入适量纯氧。
瓶口盖以两层经洗涤晾干的纱布,置于20℃培养箱中放置数小时,使水中溶解氧含量达8mg/L左右。
临用前于每升水中加入氯化钙溶液、氯化铁溶液、硫酸镁溶液、磷酸盐缓冲溶液各1mL,并混合均匀。
稀释水pH应为7.2,其BOD5应小于0.2mg/L。
10.接种液:
可选用以下任一方法获得适用的接种液。
①城市污水,一般采用生活污水,在室温下放置一昼夜,取上层清液供用。
②表层土壤浸出液,取100g花园土壤或植物生长土壤,加入1L水,混合并静置10min,取上清溶液供用。
③用含城市污水的河水或湖水、污水处理厂的出水。
④当分析含有难于降解物质的废水时,在排污口下游3~8km处取水样作为废水的驯化接种液。
如无此种水源,可取中和或经适当稀释后的废水进行连续曝气,每天加入少量该种废水,同时加入适量表层土壤或生活污水,使能适应该种废水的微生物大量繁殖。
当水中出现大量絮状物,或检查其化学需氧量的降低值出现突变时,表明适用的微生物已进行繁殖,可用做接种液。
一般驯化过程需要3~8天。
11.接种稀释水:
取适量接种液,加于稀释水中,混匀。
每升稀释水中接种液加入量为:
生活污水1~10mL;表层土壤浸出液20~30mL;河水或湖水10~100mL。
接种稀释水pH应为7.2,其BOD5在0.3~1.0mg/L之间为宜。
接种稀释水配制后应立即使用。
五.实验步骤
1.水样的预处理:
①水样的pH值若超出6.5~7.5范围时,可用盐酸或氢氧化钠稀溶液调pH值近于7,但用量不要超过水样体积的0.5%。
若水样的酸度或碱度很高,可改用高浓度的碱或酸液进行中和。
②水样中含有铜、锌、铅、镉、铬、砷、氰等有毒物质时,可使用经驯化的微生物接种液的稀释水进行稀释,或提高稀释倍数,降低毒物的浓度。
③含有少量游离氯的水样,一般放置1~2h,游离氯即可消失。
对于游离氯在短时间不能消散的水样,可加入亚硫酸钠溶液,以除去之。
其加入量的计算方法是:
取中和好的水样100mL,加入1+1乙酸10mL,10%(m/V)碘化钾溶液1mL,混匀。
以淀粉溶液为指示剂,用亚硫酸钠标准溶液滴定游离碘。
根据亚硫酸钠标准溶液消耗的体积及其浓度,计算水样中所需亚硫酸钠溶液的量。
④从水温较低的水域或富营养化的湖泊采集的水样,可遇到含有过饱和溶解氧,此时应将水样迅速升温至20℃左右,充分振摇,以赶出过饱和的溶解氧。
从水温较高的水域或废水排放口取得的水样,则应迅速使其冷却至20℃左右,并充分振摇,使与空气中氧分压接近平衡。
2.水样的测定:
①不经稀释水样的测定:
对于溶解氧含量较高、有机物含量较少的清洁地表水,可不经稀释,而直接以虹吸法将约20℃的混匀水样转移至两个溶解氧瓶内,转移过程中应注意不使其产生气泡。
以同样的操作使两个溶解氧瓶充满水样后溢出少许,加塞水封(瓶内不应有气泡)。
立即测定其中一瓶溶解氧,将另一瓶放入培养箱中,在20±1℃培养5d后,测其溶解氧。
②需经稀释水样的测定:
对于污染的地表水和大多数工业废水,需要稀释后再培养测定。
根据实践经验,稀释倍数(指稀释后体积与原水样体积之比)用下述方法计算。
地表水由测得的高锰酸盐指数(CODMn)乘以适当的系数求得(见下表)
高锰酸盐指数(CODMn)/(mg·L-1)系数
<5—
5~100.2、0.3
10~200.4、0.6
>200.5、0.7、1.0
工业废水可由重铬酸钾法测得的CODcr值确定。
通常需作三个稀释比,使用稀释水时,由CODcr值分别乘以系数0.075、0.15、0.225,即获得三个稀释倍数;使用接种稀释水时,则CODcr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25,获得三个稀释倍数。
稀释倍数确定后,按下法之一测定水样。
a.一般稀释法:
按照选定的稀释比例,用虹吸法沿筒壁先引入部分稀释水(或接种稀释水)于1000mL量筒中,加入需要量的均匀水样,再引入稀释水(或接种稀释水)至800mL,用带胶板的玻璃棒小心上下搅匀。
搅拌时勿使搅棒的胶板露出水面,防止产生气泡。
按不经稀释水样的测定步骤,进行装瓶,测定当天溶解氧和培养5天后的溶解氧含量。
另取两个溶解氧瓶,用虹吸法装满稀释水(或接种稀释水)作为空白,分别测定5天前、后的溶解氧含量。
b.直接稀释法:
在溶解氧瓶内直接稀释。
在已知两个容积相同(其差小于1mL)的溶解氧瓶内,用虹吸法加入部分稀释水(或接种稀释水),再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样量,然后引入稀释水(或接种稀释水)至刚好充满,加塞,勿留气泡于瓶内。
其余操作与上述一般稀释法相同。
在BOD5测定中,一般采用碘量法测定溶解氧。
如遇干扰物质,应根据具体情况采用其他测定法。
溶解氧的测定方法附后。
3.BOD5计算:
①不经稀释直接培养的水样:
BOD5(mg/L)=C1-C2
式中:
C1——水样在培养前的溶解氧浓度,mg/L;
C2——水样经5天培养后,剩余的溶解氧浓度,mg/L。
②经稀释后培养的水样:
BOD5(mg/L)=
式中:
C1——稀释后的水样在培养前的溶解氧浓度,mg/L;
C2——稀释后的水样经5天培养后,剩余的溶解氧浓度,mg/L;
B1——稀释水(或接种稀释水)在培养前的溶解氧浓度,mg/L;
B2——稀释水(或接种稀释水)经5天培养后,剩余的溶解氧浓度,mg/L;
f1——稀释水(或接种稀释水)在培养液中所占比例;
f2——原水样在培养液中所占比例。
六.实验报告要求
1.写出实验名称、实验方法、采样时间和地点。
2.写出实验目的、实验原理、实验仪器设备、实验试剂、实验步骤。
3.认真做好课后思考题。
七.注意事项
1.水中有机物的生物氧化过程分为碳化阶段和硝化阶段,测定一般水样的BOD5时,硝化阶段不明显或根本不发生,但对于生物处理池的出水,因其中含有大量硝化细菌,因此,在测定BOD5时也包括了部分含氮化合物的需氧量。
对于这种水样,如只需测定有机物的需氧量,应加入硝化抑制剂,如丙烯基硫脲(ATU、C4H8N2S)等。
2.在两个或三个稀释比的样品中,凡消耗溶解氧大于2mg/L和剩余溶解氧大于1mg/L都有效,计算结果时,应取平均值。
3.为检查稀释水和接种液的质量,以及化验人员的操作技术,可将20mL葡萄糖-谷氨酸标准溶液用接种稀释水稀释至1000mL,按测定BOD5的步骤操作,测其BOD5,其结果应在180~230mg/L之间。
否则,应检查接种液、稀释水或操作技术是否存在问题。
附:
碘量法测定水中溶解氧(DO)
一.实验原理
在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液,水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。
加酸后,沉淀溶解,四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。
以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘,可计算出溶解氧含量。
反应式如下:
MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)2↓
2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓(棕色沉淀)
MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2O
Mn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2
2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI
二.实验仪器、设备
1.250mL溶解氧瓶。
2.250mL锥形瓶。
3.25mL酸式滴定管。
4.1mL、2mL吸管。
5.50mL移液管。
三.实验试剂
1.硫酸锰溶液:
称取36.4g硫酸锰(MnSO4·H2O)或48g(MnSO4·4H2O)溶于水中,稀释至100mL。
此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中,遇淀粉不得产生蓝色。
2.碱性碘化钾溶液:
称取50g氢氧化钠,溶解于30~40mL水中,另称取15g碘化钾溶于20mL水中,待氢氧化钠溶液冷却后,将两溶液混合,加水稀释至100mL。
如有沉淀则放置过夜,倾出上清液,贮于棕色瓶中,用橡胶塞塞紧,避光保存。
此溶液酸化后,遇淀粉应不呈蓝色。
3.(1+5)硫酸溶液(标定硫代硫酸钠溶液用)。
4.1%(m/V)淀粉溶液:
称取1g可溶性淀粉,用少量水调成糊状,再用刚煮沸的水稀释至100mL。
冷却后,加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌防腐。
5.重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.025mol/L):
称取在105~110℃烘干2h,并冷却的优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中,移入1000mL容量瓶内,稀释至标线,摇匀。
6.硫代硫酸钠溶液[cNa2S2O3·5H2O≈0.0125mol/L]:
称取3.1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中,加入0.2g碳酸钠,用水稀释至1000mL,贮于棕色瓶中。
使用前,用0.025mol/L重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法:
于250mL碘量瓶中,加入100mL水和1g碘化钾,加入10.00mL0.025mol/L重铬酸钾标准溶液,5mL(1+5)硫酸溶液,密塞,摇匀。
于暗处静置5min后,用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1mL淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录用量。
式中:
C——硫代硫酸钠溶液的浓度,mol/L;
V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积,mL。
7.浓硫酸:
ρ=1.84。
四.实验步骤
1.溶解氧的固定:
用吸管插入溶解氧瓶的液面下加入1mL硫酸锰溶液、2mL碱性碘化钾溶液,盖好瓶塞,颠倒混合数次,静置。
待棕色沉淀物降至瓶内一半时,再颠倒混合一次,待沉淀物下降到瓶底(一般在取样现场固定)。
2.溶解:
打开瓶塞,立即用吸管插入液面下加入2.0mL浓硫酸。
小心盖好瓶塞,颠倒混合摇匀,至沉淀物全部溶解,放于暗处静置5min。
3.滴定:
吸取100.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中,用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1mL淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去,记录硫代硫酸钠溶液用量。
用下式计算水样中溶解氧浓度:
溶解氧(O2,mg/L)=
式中:
C——硫代硫酸钠溶液的浓度,mol/L;
V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积,mL。
五.注意事项
1.水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧,可采用叠氮化钠修正法(除了将碱性碘化钾改为碱性碘化钾-叠氮化钠以外,其他与普通碘量法相同)。
此法适用于多数污水及生化处理出水。
2.当水样中三价铁离子含量较高时,干扰测定,可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除。