最新核磁共振氢谱中的几个重要参数.docx

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最新核磁共振氢谱中的几个重要参数

核磁共振氢谱中的几个重要参数

2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数

1、化学位移

（1）影响化学位移的主要因素：

a.诱导效应。

　　电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如

CH3F

CH3OH

CH3Cl

CH3Br

CH3I

CH4

TMS

δ（ppm）

4.06

3.40

3.05

2.68

2.16

0.23

0

X电负性

4.0

3.5

3.0

2.8

2.5

2.1

1.6

对于X－CH＜YZ型化合物，X、Y、Z基对＞CH－δ值的影响具有加合性，可用shoolery公式估算，式中0.23为CH4的δ，Ci值见下表。

　　例如：

BrCH2Cl（括号内为实测值）

　　δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm（5.16ppm）

　　利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。

　　值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。

例如：

b.磁各向异性效应。

　　上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。

但是还存在用这一因素不能解释的事实：

如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。

这些现象可用磁各向异性效应解释。

　　当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。

在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。

　现举例说明一下：

　　叁键的磁各向异性效应：

如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。

乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。

　　双键:

π电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。

与SP2杂化碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。

乙烯：

5.25ppm；醛氢：

9-10ppm。

　　化学键的各向异性还可由下述化合物

（1）至（4）看出：

　　化合物

（1）、（3）中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物

（2）、（4）中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区，δ值增大。

　　芳环的磁各向异性效应：

芳香族化合物的环形π电子云，在外磁场Bo的作用下形成大π电子环流。

这电子环流所产生的感应磁场，使苯环平面上下两圆锥体为屏蔽区，其余为去屏蔽区。

苯环质子处在去屏蔽区，所心共振信号位置与大多数质子相比在较低场。

　　　单键：

碳－碳单键的σ电子产生的各向导性较小。

图3.11中碳－碳键轴为去屏蔽圆锥的轴　。

随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。

所以CH3－，－CH2－，－CH＜中质子的δ值增大（δCH3＜δCH2＜δCH）。

　　　环已烷的椅式构象，Ha与He的δ值在0.2－0.7ppm之间，因二者受到的单键各向导性不等。

　　C1－C2，C1－C6的各向异性对Ha与He的影响相近，但Ha处于C2－C3，C5－C6的屏蔽区，δ值位于较高场。

而He处于C2－C3，C5－C6的去屏蔽区，δ值位于较低场。

c.共轭效应

　　苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于P－π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；拉电子基（如C＝O，NO2）取代，由于π－π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位移，见化合物（7）、（8）。

这种效应在取代烯中也表现出来，见化合物（9）、（10）。

（2）质子的化学位移

∙a.烷基质子的化学位移

∙

∙（点击查看化学位移列表）

∙b.烯烃质子化学位移

∙　　由于C＝C双键的磁各向异性效应，使烯烃质子的化学位移比烷基质子的化学位移要低4－7ppm，约在5.25ppm处共振。

∙c.芳香族质子的化学位移

∙　　芳香族化合物由于大π电子环流产生的磁各向异性效应比烯烃质更明显，所以芳烃质子在更低场共振，约在7.27ppm左右。

其中邻位质子受取代基的影响最大，对位次之，间位最小。

∙杂原子上质子的化学位移

∙　　醇的羟基质子在非极性溶剂四氯化碳中，一般浓度条件下共振范围在3.0-6.0ppm，随着溶液稀释向高场移动。

另外羟基质子随温度升高向高场移动。

羧酸的羧基质子在10-13ppm范围内共振，由于羧酸有强氢键效应引起二聚体结构，即使使用非极性溶剂稀释，羧基质子也几乎不发生位移。

∙　　脂肪族胺的氨基质子在0.5-5.5ppm范围内出现，与醇一样用非极性溶剂稀释后也向高场位移。

∙

∙（附录：

各种不同结构的质子的化学位移）

2、质子之间的偶合常数

　　　　任何自旋核之间通过成键电子产生相互干扰而裂分。

所以质子之间通过成键电子能相互偶合而裂分。

其裂矩称为偶合常数J。

∙

（1）质子间偶合常数的大小。

∙　　J值的大小与质子之间键数有关。

键数越少，J值越大；键数越多，J值越小。

按照相互偶合质子之间相隔键数的多少。

可将偶合作用分为同碳偶合（同碳上质子之间的偶合）、邻碳偶合和远程偶合三类。

偶合常数有正有负，通常通过偶数键偶合的偶合常数J为负值，通过奇数键偶合的偶合常数J为正值。

∙　　目前有关理论还不能预言精确的偶合常数值。

正如化学位移那样，不同分子的偶合常数的观察值和经验规律对图谱解析是很有用的。

∙

（2）质子间偶合裂分的数目与强度。

∙自旋偶合裂分的一般规律（只适用于一级谱中）

∙a.裂分峰的数目取决于两组相邻H质子的数目（氢谱），符合N＋1规律

∙b.裂分峰的强度比相当于（a+b）n的展开式的比

∙c.裂分峰的中心位置即该组峰的化学位移值。

裂分峰的裂矩等于其偶合常数

3、谱线强度

　　又称峰面积、谱线积分、积分强度等。

　　核磁共振谱上谱线强度也是提供结构信息的重要参数。

特别是氢谱中，在一般实验条件下由于质子的跃迁几率及高低能态上核数的比值与化学环境无关，所以谱线强度直接与相应质子的数目成正比。

即同一化学位移的核群的谱峰的面积与谱带所相应的基团中质子数目成正比。

　　化学位移、偶合常数、谱线强度三个参数是氢谱为化合物定性、定量解析提供的重要依据。