无磷络合分散剂的制备与应用.docx
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无磷络合分散剂的制备与应用
无磷络合分散剂的制备与应用
刘建平岳仕芳袁红萍
（常州纺织服装职业技术学院，江苏常州213164）
摘要：
本文研究了以甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐经自由基加成的主要工艺条件，得到了上述单体合成时的最佳质量配比、反应温度及时间。
并详细测试了合成产物（共聚物）的络合分散性能。
并研讨了该共聚物与其它添加剂复配而成的无磷络合分散剂应用性能，其络合钙、镁、铁的能力远高于目前市场上无磷络合分散剂，络合钙、与有磷络合分散剂接近。
在筒纱染色、棉布前处理及印花工艺上进行了大生产工艺应用，其应用效果达到或略超过了原常规工艺。
关键词：
染整络合分散剂无磷制备应用
1．前言
目前印染用络合分散剂国际名牌产品有德国汉高公司的产品、巴斯夫公司的产品，对钙离子和铁离子都有较好的络合分散作用，但它们都属于有机磷酸盐类，并且价格较高。
近几年，国内染整助剂研究单位和染整助剂生产企业相继开发了无机磷酸盐络合分散剂、有机磷酸盐络合分散剂和无磷络合分散剂PAA等品种。
众所周知，磷是藻类的肥料，导致水体富营养化，磷含量达到10～90mg/m3即可富营养化，导致藻类的急剧生长。
藻类的死亡，降低了水溶解氧，使水中的硅藻和绿藻转化为蓝藻为主的藻类，而蓝藻的分解产物往往具有毒性，并使水体处于严重缺氧状态，不能饮用，影响鱼类的生存。
无机磷酸盐络合分散剂使水体富营养化更厉害，并且络合分散效果差，已逐步被淘汰。
有机磷酸盐络合分散剂也同样引起水体富营养化，现在也被明文要求禁止使用。
国家环保总局重点控制太湖流域含磷水的排放，地方环保局环境检测站对有关企业的排水中含磷量进行严格的监控。
因此，开发高效的无磷络合分散剂有着十分重要的环保和应用意义。
由于市场现有的无磷络合分散剂PAA为丙烯酸均聚物，结构中羧基密度小，对钙离子的络合能力低，尤其对铁离子的络合能力更低。
本文阐述的无磷络合分散剂选用甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐作共聚单体，以合适的比例进行聚合，聚合产物是一种水溶性共聚物。
它的化学结构通式为：
该共聚物聚合度大，聚集态为无定型区，结构中含有大量的羧基、酰胺基，水溶性好。
在水中能电离出许多氧负离子，并含有酰胺基。
因此，它能与水中钙离子、铁离子形成络合物。
在强碱、高温下，它的溶液稳定，并对钙离子、铁离子仍有很高的络合值，所形成的络合物稳定常数大。
同时，该共聚物中除了碳链
外，还有疏水基甲基，高分子易胶束化，产生分散作用。
胶束化程度受到分子量的影响，分子量高，胶束化程度高，但分子化程度过高，对钙、铁离子络合值降低。
由于该络合分散剂具有较强的络合分散性能，因此，它可以应用于纯棉、涤/棉前处理各种工艺，有助于去杂、助洗，提高吸水性，改善手感。
它还可以用于染色和印花后处理，有助于染料的分散，防止染料絮凝和再沾污。
该高分子络合分散剂不含磷，不会使水体富营养化，值得推广应用。
2试验
2.1材料和仪器
（1）织物纯棉半制品布、纯棉标准贴衬等
（2）试剂甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐（简称顺酐）、过硫酸钠、盐酸、氢氧化钠、草酸钠、氯化钙、碳酸钠、硫酸铵铁、JFC渗透剂、活性染料
（3）仪器四口反应瓶（500ml）、温度计、电动搅拌器、电热碗套、球形冷凝器、分液漏斗、烧杯、量筒、移液管、滴定管、锥形瓶、精密pH计、千分之一电子天平、恒温水浴锅、小轧车、强力试验仪、电热烘箱、pHS-3C精密pH计。
2．2无磷络合分散剂的制备
将甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐按质量比6∶8∶1及去离子水混合，混合液的一部分投入四口反应瓶中，其余部分装入第一个分液漏斗。
过硫酸钠按单体总量的4﹪与去离子水进行混合，混合液装入第二个分液漏斗。
在四口反应瓶上装冷凝管，并接通冷却水，开动搅拌，开启电热碗套加热，升温至60℃时，将第二个分液漏斗中料1/3放入反应瓶。
继续升温至80℃，在3小时内将两个分液漏斗中料同时加完，保温2小时，冷却、过滤、出料。
将上述反应产物、某氨羧络合剂和水以30∶4∶20质量比例混合，得无磷络合分散剂成品。
2．3产品的性能测试
（1）样品pH：
用pHS-3C精密pH计测试。
在络合值测试前将所有样品用3mol/LNaOH或1＋1HCl调节至pH＝6.0。
（2）含固量测试：
用分析天平准确称取1.0克（精确至0.001g）样品于称量瓶中，置于105±2℃的烘箱，烘4小时左右，烘至恒重，取出，在干燥器中冷却，称重，计算含固量。
（3）钙络合性能测试：
①配制5％样品溶液：
称取12.5克（m）样品于小烧杯中，用水稀释至250ml。
②移取10.00ml上述试液，加5滴2％草酸钠指示剂，加5mlNH3-NH4Cl缓冲溶液，用0.05mol/LCaCl2标准溶液滴定至出现稳定的白色沉淀。
作空白试验。
钙络合值（mgCaCO3/g干样）＝
式中：
m—样品质量（g）；p—含固量（％）；C—钙标准液离子浓度（mol/L）；VCa2+—消耗钙标准液的体积（ml）；V空白——空白值（ml）
（4）钙分散值：
移取25.00ml试液，加10ml10%Na2CO3和30ml水，用0.05mol/LCaCl2标准溶液滴定至出现稳定的白色沉淀。
作空白试验。
钙分散值（mgCaCO3/g干样）＝
式中：
m—样品质量（g）；p—含固量（％）；C—钙标准液离子浓度（mol/L）；VCa2+—消耗钙标准液的体积（ml）；V空白——空白值（ml）
（5）铁络合性能测试：
移取25.00ml试液，加50ml水，用2.5mol/LNaOH调节pH＝11～11.5用0.1mol/LFe3+滴定至稳定性浑浊（滴定过程中不断补加NaOH，使pH值维持在11～11.5），为确定终点，再作2～3次实验，每次所加Fe3+体积比前一次少0.5ml，静置3小时后，观察杯中底部出现微量红棕色沉淀的为终点。
铁络合值（mgFe3+/g干样）＝
式中：
m—样品质量（g）；p—含固量（％）；C—铁标准液离子浓度（mol/L）；VCa2+—消耗铁标准液的体积（ml）；V空白——空白值（ml）
（6）耐碱稳定性
配制250ml5％络合分散剂溶液，其中含NaOH浓度分别为20、40、60、80g/L条件下，测试络合分散剂的络合分散性能。
（7）耐高温性能
配制250ml含60g/LNaOH，5％络合分散剂溶液，将此溶液放置在98℃水浴，每隔一段时间（10min，20min，40min，60min）测试它的络合分散性能。
2．4小试产品应用试验
2．4．1络合分散剂对Fe3+络合能力应用试验
对纯棉半制品织物进行复漂，添加不同计量的Fe3+于漂白液中，比较不同络合分散剂对Fe3+的络合分散能力、对漂白效果及对织物强力损伤的影响。
（1）织物规格：
21s×21s/60×58纯棉半制品布；
（2）试验试剂：
0.1mol/LFe3+溶液，30％H2O2，工业用Na2SiO3，精练剂，NaOH。
（3）络合分散剂：
自制无磷样品、聚羧酸钠样（PAA）、上海雅运、市场含磷、汉高540。
（4）处方：
漂液处方
含量
Fe3+μg/g
Nongdu
0、25、50、75、100
络合分散剂g/L
1
工业用Na2SiO3g/L
10
精练剂g/L
1
H2O2（折合100%）g/L
6
10%NaOH
调节溶液pH值10～11
（5）工艺
纯棉半制品→多浸一轧（轧余率100％）→汽蒸（100℃×50min）→95℃开水洗1次→60℃温水洗1次→冷水洗→晾干。
2．4．2白度和强力测定
复漂后织物的白度用Datacolor600测色配色仪测定，强力用YG026M型电子织物强力机（温州方圆仪器有限公司）GB/T3923条样法测定。
2．4．3防沾污性能应用试验
（1）防沾污测试样布的制备
为能更好地比较无磷络合分散剂的防沾污性能，选取上海染化八厂活性M-3BE黄、活性M-2GE蓝、活性M-2BE红亲和力较大的三原色染料作为试验对象，制备防沾污测试样布。
织物规格：
21s×21s/60×58纯棉半制品布40cm×40cm大小
工艺处方：
活性M-3BE黄（活性M-2GE蓝、活性M-2BE红）30g/L
尿素30g/L
JFC1g/L
NaHCO320g/L
染色工艺：
纯棉半制品→浸轧染液（轧余率70％）→热风预烘（85℃）→焙烘（150℃×2min）→清水洗→温水洗（60℃）→晾干；
（2）防白底沾污试验
模拟大车皂洗条件，利用上面染色后未皂洗的染色试样进行沾污性试验，沾污程度用GB标准变褪色卡评级。
布样规格4cm×10cm，用同样规格的白贴衬布在短边缝合。
皂洗浴比1：
30，络合分散剂浓度分别为：
2g/L、4g/L。
配制防沾污皂洗液→恒温水浴锅中→95℃×2min→取出→热水洗→冷水洗→晾干。
3结果与讨论
3．1耐碱稳定性
配制250ml5％络合分散剂，NaOH分别为20、40、60、80g/L系列溶液，各络合分散剂对钙的络合值、分散值及对铁离子的络合值结果如下：
（1）不同碱浓度下络合分散剂对钙离子的络合值
图1各助剂在不同碱浓度下钙络合值
由图1可见，各络合分散剂随着碱浓度的增加，对钙离子的络合能力都有所下降。
在弱碱性条件下，自制无磷络合分散剂对钙离子络合值基本不变，当碱浓度大于20g/L时，OH－与Ca2+结合的能力明显增加，形成Ca（OH）2微溶物，络合分散剂对钙离子的络合与OH－和Ca2+结合存在着竞争。
结果表明，当碱浓度增至80g/L时，自制络合分散剂对钙离子的络合能力仍远远高于其余对比样品，具有较高的耐碱性能。
（2）不同碱浓度下各络合分散剂的钙分散值
图3各助剂在不同碱浓度下铁络合值
图2各助剂在不同碱浓度下钙分散值
由图2可见，随着碱浓度的增加，各络合分散剂的钙分散值都有所下降。
自制无磷络合分散剂对碳酸钙分散能力高于PAA产品，但低于对比的含磷产品。
（3）不同碱浓度下各络合分散剂对铁离子的络合值
由图3可见，各络合分散剂随着碱浓度的增加，对Fe3+的络合能力都有所下降，自制无磷络合分散剂对铁离子的络合能力受碱浓度的影响较小，其络合能力高于现有的PAA无磷产品，但仍低于对比的含磷品种。
图4各助剂在98℃不同时间下钙络合值
3.2耐高温性能
配制250ml5％络合分散剂，60g/LNaOH溶液4份，将溶液放置在高温98℃水浴中，分别测试放置10min，20min，40min，60min时样品的络合分散值。
各络合分散剂在高温下不同时间内的钙络合值、钙分散值、铁络合值结果如下：
由图4可见，各络合分散剂在一定的碱度及高温放置条件下，随着时间的增加，对钙离子的络合能力均有所下降。
这是因为络合分散剂对钙离子的络合和解离是一个可逆过程，高温条件下，络合物的稳定性降低。
结果表明，自制无磷络合分散剂的高温条件下对钙离子的络合能力明显优于对比样品。
图6各助剂在98℃不同时间下铁络合值
图5各助剂在98℃不同时间下钙分散值
由图5可见，各络合分散剂在一定的碱度及高温放置条件下，对碳酸钙的分散能力随着时间的增加均有所下降。
这是因为，分散过程本身也是一种吸附过程，温度升高，使得络合分散剂与碳酸钙颗粒物之间的吸附减弱，分散能力降低。
自制络合分散剂在高温下对碳酸钙的分散能力高于PAA，但低于其余对比含磷样品。
由图6可见，各络合分散剂在一定的碱度及高温放置条件下，随着时间的增加，对铁离子的络合能力均有所下降。
但自制样品这种降低趋势不明显，在高温条件下对铁离子的络合性能基本与国产含磷样品持平。
图7各助剂在不同铁浓度下复漂织物白度值
3.3各络合分散剂对铁离子络合分散能力应用试验对比
按1．4．1对纯棉半制品织物进行复漂，添加不同计量的Fe3+于漂白液中，比较不同络合分散剂对Fe3+的络合分散能力、对漂白效果及对织物强力损伤的影响。
由图7和图8可见，随着漂液中铁离子浓度的增加，复漂织物的白度呈下降趋势。
这是因为络合分散剂对铁离子的络合分散能力有一定的极限值，超过此范围，铁离子催化双氧水分解速度加快，致使纤维素部分降解，强度下降。
结果表明，自制的络合分散剂在铁离子浓度相同条件下，对复漂织物白度下降最低，而织物的强度损失基本与对比样品持平。
图8各助剂在不同铁浓度下对织物强度损失
3.4各络合分散剂防沾污应用试验结果比较
按1.4.3制备染色样布，模拟大车条件进行皂洗，各络合分散剂对沾色牢度和变退色牢度影响结果如下：
（1）沾色牢度
样品号
助剂浓度2g/L
助剂浓度4g/L
红
黄
蓝
红
黄
蓝
1
3.5
3.5
3
4
4
3.5
2
3.0
3.0
3
3
3
3.5
3
3.5
3.5
3
3.5
3.5
3.5
4
3.5
3.5
3
3.5
3.5
3.5
5
3.5
3.5
3
4
4
3.5
（2）变退色牢度
样品号
助剂浓度2g/L
助剂浓度4g/L
红
黄
蓝
红
黄
蓝
1
4
4
3.5
4.5
4
4
2
4
4
4.5
4
4
4.5
3
4
4.5
4
4
4
4
4
4
4
3
4
4
4
5
4
4
4.5
4
4
4
结果表明，自制的无磷络合分散剂对亲和力较大的活性染料具有较高的防沾污性能，与市场上现有的含磷络合分散剂基本接近或略高。
4．中试产品的技术指标和大生产应用
4．1中试产品技术指标
外观：
浅棕色溶液
离子性：
阴离子
pH值：
4～5
含固量（％）：
30
水溶性：
与水任意比例互溶
钙络合值：
845mg/g
铁络合值：
325mg/g。
4．2中试产品红外光谱分析：
3400~3500cm-1处吸收峰为－NH伸缩振动峰；3100～3200cm-1处吸收峰为羧基上－OH的伸缩振动峰；1600～1700cm-1处吸收峰为羧酸中－C＝O的伸缩振动峰。
4.3棉织物前处理中的应用（常州银林开普纺织品有限公司应用单位之一）
4.3.1耐碱性测试
处方：
无磷络合分散剂4g/L
NaOH200g/L
操作：
将无磷络合分散剂加入已配好的200g/LNaOH溶液中搅拌均匀，静置1小时、2小时、4小时观察现象。
观察结果：
无絮凝、无漂浮出现。
4.3.2耐高温测试
处方：
无磷络合分散剂4g/L
NaOH60g/L
操作：
将无磷络合分散剂加入已配好的60g/LNaOH溶液中搅拌均匀，用电炉升温至沸，观察溶液的变化。
观察结果：
无絮凝、无漂浮物出现。
4.3.3络合铁离子能力应用试验
模拟氧漂生产工艺中含较高铁离子时对布面怕影响。
（1）织物大生产煮练后的织物，规格同上。
（2）氧漂处方：
100%H2O24.5g/L
36°Be’水玻璃5-6g/L
无磷络合分散剂2g/L
高效精练剂4g/L
FeSO4Xg/L
少量NaOH调节PH值10.5-11
汽蒸温度100℃
时间45min
（3）操作：
多浸一轧氧漂液→汽蒸（100℃45min）→热洗（90-95℃）→温洗（70-80℃）→冷洗→烘干。
（4）试验结果
FeSO4（g/L）
质量指标
0
0.05
0.1
0.2
白度
82
82
81.5
78
毛效（cm/30min）
9
9
9
9
强力降低率（%）
100
100
99
90
布面情况
无锈渍
无锈渍
无锈渍
无锈渍
4.3.4无磷络合分散剂用于煮漂大生产应用效果测试
坯布织物规格60/60″16+16×16/88×38帆布
（1）试验工艺及主要工艺条件
坯布→烧毛→（水洗）→1#浸轧煮练工作液→2#浸轧煮练工作液→汽蒸（100℃70min）→热洗（90-95℃）→温洗（70-80℃）→冷洗→浸轧氧漂工作液→汽蒸（100℃×45min）→热洗（90-95℃）→温洗（70-80℃）→冷洗→烘干。
（2）工作液处方：
煮练：
高效精练剂8g/L
NaOH50g/L
无磷络合分散剂1g/L
氧漂：
100%H2O24.5-5g/L
36°Be’水玻璃9-10g/L
无磷络合分散剂2g/L
高效精练剂4g/L
少量NaOH调节pH值10－11
（3）结果测试
质量质标
毛效
cm/30min
白度
强力降低率
布面效果
手感
原常规工艺
10
81
5.0%
洁净
好
无磷络合剂分散工艺
10
81.5
4.5%
洁净
好
4.3.5结果分析
通过以上生产应用测试，无磷络合分散剂常温下耐碱可达200g/L，100℃下耐碱可达60g/L以上，从氧漂工艺质量指标看来，当铁离子浓度达到0.1g/L的情况下，织物的白度基本不降低，布面无锈渍现象，说明自制品络合铁离子能力较高，其质量指标完全达到或略超过原常规工艺。
由于所选织物及试验工艺有一定的代表性，试验时添加的铁离子浓度较高，其结果仍与原常规工艺接近，可推测自制无磷络合分散剂能较广泛地用于前处理煮练和氧漂工艺。
5结论
（1）本项目提交了一种新型的无磷络合分散剂及其生产工艺，。
（2）提供了无磷络合分散剂产品质量检验方案,钙络合值、钙分散值、铁络合值的检测方法和检测结果。
钙镁、铁的络合能力接近于目前市场上的有磷络分散剂，耐碱性及耐高温性优良。
（3）通过工厂大生产应效果比较，结果表明其质量指标完全达到或略超过原常规工艺，由于产品无磷，对保护环境、防止水体污染具有很好的促进作用。
参考文献：
[1]刘建平.络合分散剂的制备、测试和应用.染整技术,2005,5
[2]蔡苏英.染整技术实验.北京：
中国纺织出版社，2005
[3]黄茂福.助剂品种手册.北京：
中国纺织出版社，1990
项目来源：
江苏高校高新技术产业发展项目（项目编号：
JHZD05-038）
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