金属酞菁与纳米二氧化锰二元体系的电催化氧还原性能研究大学论文.docx

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金属酞菁与纳米二氧化锰二元体系的电催化氧还原性能研究大学论文

分类号

商洛学院学士学位论文

金属酞菁与纳米二氧化锰二元体系的电催化氧还原性能研究

作者单位化学与化学工程系

指导老师

作者姓名

专业、班级08级应用化学

提交时间二〇一二年六月

摘要

大环化合物如酞菁（Pc）、四甲氧基苯基卟啉（TMPP）、四苯基卟啉（TPP）等具有多齿配位作用及大环结构特征,可以与过渡金属离子M（M=Fe、Co、Ni）形成过渡金属大环化合物。

该类大环化合物具有高的共轭结构和化学稳定性且对分子氧还原表现出良好的电催化活性,因而在催化剂领域被广泛研究。

羧基金属酞菁是以偏苯三甲酸酐、MCl2（M=Fe，Co，Ni）、尿素及钼酸铵为原料，采用熔融法合成的2，9，16，23一四羧基金属酞菁。

此类过渡金属大环配合物酞菁配合物对分子氧的还原反应具有很高的电催化活性。

以提高催化剂的催化性能为目的，将二氧化锰和金属酞菁配成适当溶液进行电化学实验。

本文主要应用循环伏安法和线性扫描法研究了金属铁酞菁、钴酞菁和镍酞菁与二氧化锰以不同比例配制的溶液在KOH溶液中对氧电化学行为，以修饰电极和气体扩散电极为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中考察和比较了制备的各种修饰电极和气体扩电极对氧还原的电催化性能。

该实验保持载体和催化剂的总量不变，采用等摩尔（质量）连续变化法改变俩种催化剂比例，通过测试不同比例的样品催化性能，选取两种催化剂的最佳比例。

关键词：

电催化，修饰电极，循环伏安法，大环配合物

Abstract

Macrocycliccompounds（suchasphthalocyanine（Pc）,tetramethoxyphenylporphyrin（TMPP）,tetraphenylporphyrin（TPP）etc.）withMultidentatecoordinationeffectandlargeringstructure,withthetransitionmetalionsM（M=Fe,Co,Ni）formthetransitionmetalmacrocycliccompound.Thecompoundshavehighconjugatedstructureandchemicalstabilityandthereductionofmolecularoxygenshowedgoodelectrocatalyticactivity,thereforeiswidelyresearchedincatalyst.Carboxylmetalphthalocyaninewithtrimelliticanhydride（M=Fe,Co,Ni）,ureaandammoniummolybdateastherawmaterial,adoptingmeltingsynthesisof2,9,16,23onefourcarboxylmetalphthalocyanine.Thiskindoftransitionmetalacrocycliccomplexesofphthalocyaninesonmolecularoxygenreductionreactionwithhighcatalyticactivity.

Inordertoimprovethecatalyticperformanceofthecatalystforthepurpose,manganesedioxideandmetalphthalocyaninewithappropriatesolutionforelectrochemicalexperiments.Thispaperappliedcyclicvoltammetryandlinearscanningmethodofmetal,ironphthalocyaninecobaltphthalocyanineandnickelphthalocyanineandmanganesedioxidewithdifferentproportionofsolutionpreparedinKOHsolutiononoxygenelectrochemicalbehavior,withmodifiedelectrodeandgasdiffusionelectrodeasworkingelectrode,platinumasauxiliaryelectrode,saturatedcalomelelectrodeasreferenceelectrodeinthethreeelectrodesystemwerestudiedandcomparedthepreparationofvariousmodifiedelectrodeorgasdiffusionelectrodeelectrocatalyticperformanceforoxygenreduction.Theexperimentalmaintaincarrierandcatalystamountunchanged,themole（quality）continuousvariationmethodchangethetwokindsofcatalystratio,proportionofthesamplestestedbydifferentcatalyticproperties,selectthebestproportionoftwokindsofcatalyst.

Keywords:

electriccatalytic,modifiedelectrode,cyclicvoltammetry,macrocycliccomplexes.

目录

1前言1

1.1研究电催化还原氧的意义1

1.2电催化2

1.2.1电催化剂2

1.2.2电催化基本概念2

1.2.3电催化剂的发展2

1.3催化剂的研究现状3

1.4二氧化锰5

1.5循环伏安法的理论6

1.6影响催化剂催化性能的因素6

1.6.1催化剂粒子大小6

1.6.2催化剂晶体结构6

1.6.3催化剂的表面形貌7

1.7催化剂发展展望7

1.8研究内容和目标7

2实验部分8

2.1实验仪器与装置8

2.1.1实验仪器8

2.1.2实验装置8

2.2试剂和溶液配制9

2.2.1主要试剂9

2.2.2溶液的配制9

2.2.3修饰电极的制备10

2.3实验方法步骤10

2.3.1三电极体系10

2.3.2实验步骤10

3结果与讨论11

3.1两种催化剂的最佳比例的确定11

3.2不同催化剂对O2还原的动力学过程12

3.3催化反应电子转移数的测定——计时电量法14

参考文献16

致谢18

1前言

1.1研究电催化还原氧的意义

能源是国民经济发展与社会文明进步的基石，能源的可持续发展是人类社会可持续发展的重要保障之一。

21世纪所建立起来的庞大能源系统通过含碳化石燃料的燃烧过程得到所需的能量，即通过热机过程实现能量转化，热机过程受卡诺循环的限制，不但转化效率低造成严重的能源浪费，而且产生大量的粉尘、二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物等有害物质以及噪声。

由此造成的大气，水质、土壤等污染严重的威胁着人类的生存环境。

化学工业是以生产化工产品为目的，是一个技术含量高、产品复杂多样的大型产业。

它的触角延伸到了我们生活的方方面面。

据最新统计，化学物质现在已经达到一千万种左右，其中绝大部分是近30年发现和合成的。

在现代的化学工业和石油加工工业、食品工业、燃料工业及其他如精细化工的一些部门生产中，催化过程占化工生产总过程的85%以上。

从作为工业血脉的石油炼制，到农业生产部门必备的合成氨工业；从基本有机化工产品甲醇，到无机化工中的“三酸两碱”；从三大合成材料生产的飞跃，到现代高值化的精细化工产品多样化，以及庞大的生物化工行业的建立和日益引起人们重视的环境保护工程，无不与催化技术的不断创新密切相关。

因此，由于受到化石能源资源短缺、能源环境压力大、能源供应安全等多种因素的影响，能源领域正在发生深刻变化。

这些变化不仅表现在一次能源供应方面，即一次能源朝着结构多元化、避免过分依赖化石能源，重点开发新型能源与可再生能源的方向发展；也表现在能源利用技术体系和薪型终端能源供应方面，不仅要保证高效、安全、规模供应，而且同时要清洁、可持续发展。

为此研究高效催化剂具有很大的意义。

新催化剂除了价格更便宜外，还需要和铂一样对氧的还原反应有高的催化活性，且稳定性要好。

过渡金属大环配合物如卟啉和酞菁配合物对分子氧的还原反应具有很高的电催化活性，是电化学领域中十分活跃的研究课题之一。

在各类燃料电池和空气电池中阴极反应都是氧的还原。

氧的电极过程是一个复杂的多电子反应，而氧的还原或析出总是伴随着很高的过电位。

在自然界中，生物氧化所以能在常温下顺利发生，是由于有许多酶参与的结果，而酶就是一种高效的催化剂。

其中催化电子转移过程的酶，如细胞色素，叶绿素等，辅基就是铁卟啉。

但是酶使用寿命短、最佳使用条件苛刻价格昂贵等原因使其发展受到极大制约。

针对以上现状,寻找一种价格低廉、资源丰富的高效的氧电极催化剂以提高氧电极活性一直是燃料电池和金属空气电池阴极材料领域研究的重点。

所以就有人提出可使用模拟酶来代替天然酶而金属卟啉和Schiff碱都被认为是最佳的模拟酶。

为此探索、开发氧气还原反应的良好催化剂，无论是推动生物燃料电池的研究还是其它领域的应用都具有十分重要的意义。

模拟生物燃料电池，把过渡金属大环配合物接着在电极表面，制成化学修饰电极，进行氧的电催化，是实现常温燃料电池的途径。

因为过渡金属大环配合物比贵金属便宜，又具有抗甲醇和杂质中毒的能力，金属酞菁类化合物也被认为是解决燃料电池阴极材料最有希望的催化剂材料之一。

1.2电催化

1.2.1电催化剂

电催化剂作为燃料电池的关键材料，存在以下一些问题急待解决：

阳极：

制约燃料电池发展的一个重要因素就是常温下燃料如甲醇、乙醇等的电催化氧化活性太低。

并且容易受甲醇的影响而中毒。

阴极：

就目前现状，阴极催化剂高的铂用量和高的极化过电位等限制了其商业化开发。

碱性介质中气体扩散电极作为碱性燃料电池、金属-空气电池的阴极，在控制电池性能方面有着重要的作用但由于氧气还原反应ORR困难，可逆性小，成为电池反应的主要障碍，而影响气体扩散电极性能的主要因素为催化剂，由于氧气还原的高度不可逆性降低阴极反应的动力学，因此氧阴极电催化活性的提高也还有很大空间。

1.2.2电催化基本概念

　电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。

电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等的电性材料，电催化研究较多的有骨架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨态矿型的半导体氧化物，以及各种金属化物及酞菁一类的催化剂。

主要应用于有机污水的电催化处理；含铬废水的电催化降解；烟道气及原料煤的电解脱硫；电催化同时脱除NOx和S02；二氧化碳的电解还原。

1.2.3电催化剂的发展

（1）贵金属及其复合催化剂

常用的贵金属催化剂是铂系催化剂，它们用作氧电极显示出良好的催化活性。

重要利用的DMFC阴极电催化剂是Pt/C，其长处是催化氧还原的活性和稳固性都很高，毛病是Pt对氧还原和甲醇氧化没有选择性，当其作为氧还原催化剂时也能催化现今氧化渗入到阴极的甲醇，即Pt催化剂的耐甲醇才能弱而且甲醇氧化的中心产品还会使Pt/C中毒，所以Pt/C还是今朝DMFC阴极资料的研讨热门之一。

现今研制的Pt基合金催化剂有二元铂合金和三元铂合金如Pt-Ti，Pt-Cr，Pt-Fe-Co，Pt-Co-Ca，Pt-Ru-Fe等。

（2）过渡金属大环化合物催化剂

金属酞菁具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧还原表现出良好的电催化活性，它作为非铂催化剂的一种，因其良好的耐甲醇性能，可望取代Pt/C催化剂作为直接甲醇燃料电池催化剂，但单环酞菁催化剂的催化活性不高，一般是催化氧气发生还原，选择性不好，并且酸性条件下稳定性不高。

（3）过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物催化剂有Ru和Cu-Ni等，这些催化剂对甲醇氧化浮现惰性，但它们对氧还原的电催化活性也不高，是以限制了它们在DMFC中的利用。

研讨过的金属氧化物催化剂有MnO2、CrO2、FeO3等。

研究者发现经铜的氧化物润饰的铂阴极催化剂固然下降了氧还原反映的速度，但更大水平地克制了甲醇在阴极的氧化。

所以，固然该类催化剂本钱较低，耐氧化，可是传导电子机能差，且在酸性前提下不稳固，因而不易在DMFC中获得广泛利用。

（4）杂多酸复合催化剂

除上述几类催化剂，杂多酸也可作为氧还原复合催化剂的添加剂。

还制备了铂的磷钼酸复合催化剂，经由过程比拟Pt/C（60%）、Pt/C（40%）和复合催化剂的电化学机能发明：

该复合催化剂对氧还原有显明的增进感化。

复合催化剂中的铂含量只有40%，与雷同载量的碳载铂电极的极限扩散电流比拟进步了56.3%。

1.3催化剂的研究现状

燃料电池的阴极反应是氧的还原反应，与氢的氧化相比，氧气的还原过程比较困难，这是因为:

（1）除了Pt等贵金属以外，大多数金属及其合金在氧还原电位下是不稳定的，在酸性电解质中也是如此。

（2）氧电极过程的交换电流密度低。

（3）氧还原过程的中间产物存在着强吸附。

氧在PEMFC中的还原机理也比较复杂，氧气在不同电极上有不同的还原机理。

酞菁（Pc）是一个大环化合物，环内有一个空穴，空穴的直径约为O．27nm可容纳Fe、Cu、Co、AI、Ni、Ca、Na、Mg、Zn等多种过渡金属和金属元素，酞菁环本身是一个具有18个π电子的大π体系，其上的电子密度分布相当均匀，各个碳--氮键的长度几乎相等[1]，因此分子中的四个苯环形状比较固定，很少变形。

金属原子取代位于酞菁平面分子中心的2个氢原子后形成金属酞菁（MPc），见图1

酞菁金属酞菁

图1酞菁和金属酞菁的分子结构式

正是由于金属酞菁类化合物具有可以在相同酞菁配体中心引入各种金属的特点，因而在研究各种金属的吸附和催化作用与其电子性质的关系时，被认为是较为理想的结构体系。

金属酞菁具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧还原表现出良好的电催化活性，近几年来逐渐成为了氧还原电催化剂的主要研究方向。

它们对氧还原的作用非常复杂，不同基团取代的金属酞菁、不同的中心金属离子和不同酞菁聚合方式都会影响到氧还原的反应机理。

Beck[2]认为金属酞菁上的氧还原是一个氧化还原过程，在吸附氧的过程中，金属离子被氧化，氧分子被还原。

因而金属酞菁的中心金属离子在电催化剂中起着决定性作用，其中Fe、Co为中心的金属酞菁催化氧还原活性最高。

不同的中心金属离子的催化氧还原途径也不一致，例如：

铁酞菁催化氧还原主要是沿着四电子反应的直接途径，即直接把氧还原成水，而相比之下钴酞菁催化氧还原则是沿着二电子反应的过氧化物途径，产生大量的H202。

在酞菁环上可以引入许多取代基，甚至可用非芳香环或稠环取代异吲哚中的苯基，形成MPc[3]。

取代基可以改变酞菁中配体的吸、供电性和共轭性，从而影响MPc的功能性。

目前，这类工作的展开较广，主要工作都集中在取代酞菁的合成和催化剂活性方面的研究上。

酞菁环上不同的取代基可以影响到酞菁对氧还原的电催化活性[4-6]。

金属酞菁化合物的氧化还原电位的大小直接反映出金属酞菁氧还原电催化活性的大小，取代基能够影响到金属酞菁化合物的氧化还原电位[7-9]。

当取代为吸电子基团时，金属还原电位正移，当为斥电子基团时，还原电位负移[10-12]。

取代基的出现直接影响到了酞菁环上的电荷分布，因此取代基直接影响着整个金属酞菁化合物的氧化还原电位。

换句话说，取代基直接影响着MPc对氧还原电催化活性的大小。

近年来，酞菁及其衍生物的研究日益受到各国科学家的高度重视，许多具有新型结构和特异结构的酞菁衍生物不断被合成出来，这不仅大大推动了配位化学和相关学科的发展，而且它已被用做化学传感器的敏感材料、太阳能电池材料、光信息储存材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、催化氧化还原材料、电致发光器件材料、光动力学治疗中的光敏剂等等，为相关的高新技术产业奠定了极为重要的物质基础。

氧电极催化剂的种类繁多，对氧的还原都有催化活性，但真正投入实际使用的却很少。

无疑，寻找廉价、高效的催化剂已成为提高氧电极性能的关键。

这个问题一旦解决，必将大大推动燃料电池和空气电池的发展。

1.4二氧化锰

二氧化锰是一种呈黑色或棕色的固体（图2）

图2二氧化锰

经常出现于软锰矿及锰结核中，二氧化锰主要用途为制造干电池，如碳锌电池和碱性电池。

用作干电池去极剂，合成工业的催化剂和氧化剂，玻璃工业和搪瓷工业的着色剂、消色剂、脱铁剂等。

用于制造金属锰、特种合金、锰铁铸件、防毒面具和电子材料铁氧体等。

另外，还可用于橡胶工业以增加橡胶的粘性,也常在化学反应中作为催化剂。

锰通常以3种价态存在（Mn2+,Mn3+和Mn4+）,相应的氧化物为MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4,其中二氧化锰是重要的电极活性材料和氧化还原反应的催化剂。

现已知二氧化锰有5种晶型结构,不同晶型结构的二氧化锰的物理和化学性能均不相同。

近年来,一维纳米材料（纳米管、纳米棒、纳米线和纳米带等）以其特殊的物性及在纳米器件方面的潜在应用,受到了广泛关注.一维纳米二氧化锰材料具有更大的比表面积和更高的表面能,可望具有更高的催化活性。

1.5循环伏安法的理论

循环伏安法[13]是研究电极过程的常用方法，该法十分方便，一方面能较快地观测较宽的电位范围内发生的电极反应，为电极过程研究提供丰富的信息：

另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算电极反应参数。

对研究体系施加三角波电位扫描，便能得一电流—电位响应曲线，称为循环伏安图。

不少的文献[14]采用循环伏安法研究钴类配合物在氧饱和以及除氧的情况下的电化学性质。

1.6影响催化剂催化性能的因素

1.6.1催化剂粒子大小

对于Pt基催化剂，粒子的大小对其催化活性有着较大的影响。

从理论上讲，在制定反应物和催化剂物种的情况下，为了提高表观电流密度，必须增加催化剂的比表面积，即要减少Pt粒子的大小，因此，粒子越小，催化荆表面积越大，催化剂拥有更多的活性中心，电催化性能越高。

1.6.2催化剂晶体结构

催化剂的催化活性和稳定性，不仅与粒子大小有关，还与Pt等金属催化剂的晶体结构有关，即Pt催化剂的表面原予捧列结构也影响着催化剂的活性。

S．GSun等人通过使用一系列不同的Pt单晶电极研究甲酸、甲酵的解离吸附行为时，发现相同条件下，Pt的不同晶面显示出不同的催化活性。

在（100）、（110）晶面以及阶梯晶面上比较容易发生解离吸附，至平衡时，得到较大的CO覆盖度，而（111）晶面上则不容易进行，这可能是晶面闻距不同造成的[15]。

1.6.3催化剂的表面形貌

最直接有效的降低Pt载量、提高催化剂活性的方法．除了通过减少金属颗粒的直径、提高金属的分散度来增加金属比表面积外，还可以通过增加租糙度来增加催化剂的比活性中心数目。

表面形貌粗糙，表面缺陷越多，催化剂颗粒的棱、角、边及缺陷点也相应增多。

处在这些位置的原子往往比一般的平面原子具有更强的解离吸附能力，能极大地提高催化活性。

YMorimoto[16]等人在研究CO在不同粗糙度的Pt电极上的电化学行为时发现，粗糙度为大的电极表面其解离吸附CO的能力远远高于粗糙度小的Pt电极。

1.7催化剂发展展望

当今，由于油品市场变化，环境要求日益严格，以及原价价格上升等影响，对世界各国石油化工催化剂提出了更高的要求。

一个发展方向是进行有目的的石油产品深度加工研究，为用户提供清洁燃料。

（1）用C3、C4、C5混合物进行烷基化，取代被淘汰的MTBE燃油添加剂，烷基化之后辛烷值可以提高。

（2）在现有催化剂基础上，提高催化剂脱硫、脱氮、防止结炭、加氢脱蜡等性能。

（3）其他准备研究开发的新方向是使用固体酸进行烷基化；研究生物技术进行加氢脱硫的可能性；油田伴生气的有效利用等。

总体看来，催化剂工业今后研究开发的方向是加强技术研究，开发符合环保法律规定的催化剂以及适应石油工业深加工，综合利用油、气资源，生产下游石化产品、润滑油脂等需要的催化剂。

1.8研究内容和目标

本论文主要应用循环伏安法和计时电量法，研究了过渡金属大环配合物金属酞菁和二氧化锰在溶液中以及将其修饰到电极上之后的电化学行为。

在三电极体系中考察和比较了制备的各种修饰电极和气体扩散电极对氧还原的电催化性能和电极的稳定性，并探讨其催化性能。

通过考察过渡金属大环配合物和二氧化锰双催化剂对氧电催化还原的能力，寻找对氧还原具有更高催化性能的可替代贵金属的高效价廉的催化剂。

以将其应用到燃料电池阴极上氧的催化还原中，进一步提高普通催化剂的催化效率。

2实验部分

过渡金属大环配合物如卟啉和酞菁配合物对分子氧的还原反应具有很高的催化活性是电化学领域中十分活跃的研究课题之一。

本章通过实验确定金属酞菁与二氧化锰双催化剂的比例问题,比例适当催化剂的活性增加较大使还原反应更易进行，反之则还原反应较难进行，而通过1—11号添加了不同比例催化剂比较还原峰整体上大小变化，使修饰电极性能明显有了布同的变化，并最终我们可以确定催化活性最大适当比例。

2.1实验仪器与装置

2.1.1实验仪器

使用REC-100电化学分析工作站（西安瑞迈有限公司）；超声波清洗器（宁波海曙五方超声设备有限公司）；电子天平；计算机；氧气瓶；微量移液器。

2.1.2实验装置

a甘汞电极b玻碳电极c铂丝电极d0．01MKOH溶液e电化学分析工作站f计算机

图3实验装置图

本实验采用三电极体系，玻碳电极为研究电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极（文中电位皆相对于该电极标出），使用REC-100电化学分析工作站（西安瑞迈有限公司），，通过循环伏安法对GC/（MPc+MnO2）进行研究，装置如图3所示。

2.2试剂和溶液配制

2.2.1主要试剂

2,9,16,23-四羧基金属酞菁；二氧化锰；0.5微米抛光粉；N,N二甲基甲酰胺，无水乙醇；溶液均用蒸馏水配制；氧气（氧气瓶里面）。

2.2.2溶液的配制

（1）KOH溶液的配制

在电子天平称取0.56gKOH固体，倒入100mL容量瓶中，加入蒸馏水至刻度线，摇匀待用。

（2）KCI饱和溶液的配制

KCl在常温的溶解度为26.4g/100mL，故称取10gKCl于50ml烧杯中，加入20mL蒸馏水，溶解，静置数分钟后，过滤，得到的溶液就是KCI饱和溶液。

（3）MnO2溶液的配制

在电子天平称取200mgMnO2粉末，倒入100mL容量瓶中，加入蒸馏水至刻度线，摇匀待用,可知MnO2溶液的浓度为2mg/mL。

（4）金属酞菁（MPc）溶液的配制

在电子天平分别称取20mg金属酞菁（FePc、CoPc、NiPc），倒入10mL容量瓶中，加入