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GDCs开题报告书正式版

深圳大学

硕士研究生学位论文

开题报告书

年级09级学制3年

姓名郭德超学号2090120102

学院（部）材料学院

专业名称材料物理与化学

专业代码080501

指导教师曾燮榕教授

研究方向新型功能材料

2011年5月11日

硕士研究生学位论文开题报告

姓名

郭德超

专业

材料物理与化学

研究方向

新型功能材料

论文题目

锂离子电池碳复合负极材料制备与性能研究

开始日期

2010年9月

完成日期

2012年5月

选题报告

一、选题的来源、研究的目的意义（包括在我国应用的前景）、学术和应用价值、创新点以及国内外研究现状及水平：

1.1选题来源

深圳市科技计划项目和企业合作项目

1.2研究目的及意义

研究目的：

本课题主要进行两种负极材料的初步探索研究。

一个是碳纳米管/微膨石墨负极复合材料；另一个是纳米硅/微膨石墨负极复合材料。

研究目的是希望通过一定的制备工艺对当前锂离子电池负极普遍使用的石墨材料和研究热点硅负极材料进行一系列改性，设计出合理的负极材料结构体系，得以提高负极材料的比容量、首次库伦效率、循环效率以及循环稳定性等一系列电化学性能；研究工艺参数对合成材料的结构形貌和电化学性能的影响规律，并最终对材料的电化学性能作出相应的评价。

研究意义：

锂离子电池自其20世纪90年代前后诞生以来，发展非常迅速。

负极材料是锂离子电池的关键材料之一，对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。

目前商用的负极材料主要是碳类负极材料，主要分为石墨化碳、硬碳（难石墨化碳）、纳米碳材料等几种形式，其中以石墨应用最多。

但是石墨由于其存在比容量偏低、首次充放电效率较低和一定的电压滞后现象，特别是与电解质相容性差，易发生剥离，并且锂在石墨中的扩散速度较慢等因素而导致其电化学性能并不理想。

为了满足更高比能量锂离子电池发展的需要，开发具有高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料极具紧迫性[1-2]。

石墨由于结晶完整而具有高取向性，在循环过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，在d002方向会产生10%左右的膨胀和收缩，因此其层状结构在循环过程中易发生破坏，从而导致循环寿命欠佳。

另外其高度取向的层状结构对电解液非常敏感，使得与电解液相容性差[3]。

本课题试图将鳞片石墨进行微膨胀处理，扩大层间距，然后在较大的孔隙中利用化学气相沉积法生长碳纳米管，制得碳纳米管/微膨石墨负极复合材料。

碳纳米管的引入会提供更多的微纳米孔洞、端面和层面，使锂既可以储存在石墨层间也可储存在上述位置中，大大提高储锂空间。

另外这种结构也有利于缩短锂离子嵌入脱出的路径，这一点对于动力电池快速充放电等方面的应用具有重要的意义[4]。

再者纳米碳管覆盖石墨边缘，也可以减少石墨层边缘被电解质分解，改善相容性。

纳米碳管还可以有效地抑制石墨电极在充放电时的尺寸变化，常春藤似的纳米碳管可以在电极中提供一个空间，以有效吸引电极在高倍率放电时造成体积剧变时产生的张力，提高循环效率等[5-6]。

硅与锂能够形成一系列合金，最高组分可达Li4.4Si，由于硅的原子量较小，理论容量高达4200mAh/g。

另外其插锂电位较石墨高，充放电过程中不易形成枝晶，具有更高的安全性能。

但是，在锂插脱过程中，这类材料体积变化较大。

碳材料的体积膨胀率为12%，而Si却能达到300%甚至更高。

严重的体积膨胀所产生的内应力导致电极材料粉化和剥落，其容量迅速下降，最终使电池失去活性[7]。

本课题试图通过负载的方式利用CVD法沉积纳米硅粒子于微膨石墨的表面及孔隙结构内，以微膨石墨作为缓冲骨架，抑制Si在充放电过程中的体积膨胀与收缩，并改善导电性，另外硅与碳的化学性质相近，二者能紧密结合。

通过Si、微膨石墨之间的协同效应，达到优势互补的目的，制备成复合性能优异的硅/微膨石墨负极复合材料具有一定的实际意义。

1.3学术和应用价值

锂离子电池由于具有高的能量密度、高的输出电压（平均3.7V）和无污染等优点而被认为是应用于电动车的一种非常有前景的电池。

要把锂离子电池真正用于电动装置中，良好的高倍率充放电性能和高的可逆容量是其必须具备的基本性能。

但目前锂离子电池这两方面的性能都还有待于进一步提高，这已成为锂离子电池在电动车上应用的“瓶颈”。

作为目前商用最广泛的锂离子电池负极材料，碳类负极材料在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料主要为石墨材料。

随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成微纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。

所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。

有鉴于此，通过适当的处理工艺对石墨负极材料改性（氧化处理或微膨胀）以使它具有适宜的空隙率成为本研究的切入点。

本课题的研究思路在于：

一方面，设计制备具有不同膨胀倍数的微膨石墨材料，系统考察它们的形貌、结构和作为锂离子电池负极材料时不同电流密度下的电化学性能，并在此基础上，分析材料的形貌、结构与其电化学性能的相关性，得出膨胀倍数对微膨石墨材料高倍率性能的影响规律及内在原因，这将为高倍率性能的锂离子电池微膨石墨基负极材料的设计奠定基础；另一方面，合成和研究新的既具有高的导电性又具有适当孔隙率的新型微膨石墨基复合材料，并揭示制备参数、形貌结构与电化学性能的相关性，以制备出具有较高可逆容量的新型复合负极材料。

这对于促进锂离子电池在电动车等大型电动设备上的应用具有重要的现实意义。

同时，开展上述两种新型设计结构的复合负极材料的制备、结构和电化学性能的研究，还有利于拓宽微膨石墨材料的研究领域，获得基础研究结果，具有一定的理论价值。

1.4创新点

（1）对天然石墨进行氧化微膨胀改性，使用微膨石墨作为锂离子电池负极材料，引入更多的储锂位置。

（2）以微膨石墨作为基体，采用CVD法制备碳纳米管/微膨石墨复合负极材料，保持较高储锂容量的同时，提高循环效率等。

（3）以微膨石墨为缓冲骨架，采用化学气相沉积法制备纳米硅/微膨石墨复合负极材料，抑制Si在充放电过程中的体积膨胀与收缩，并改善导电性，提高循环稳定性。

1.5国内外的研究现状及水平

锂离子电池是目前应用最为广泛的二次电池，需求范围遍及电子产品、信息产业、能源交通和军工国防等领域。

负极材料作为锂离子动力电池的关键材料之一，对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。

锂离子电池负极材料应具备以下几个条件[10]：

（1）应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；

（2）锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。

在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；

（3）首次不可逆放电比容量较小；

（4）安全性能好；

（5）与电解质溶剂相容性好；

（6）资源丰富、价格低廉；

（7）安全、不会污染环境。

现有的负极材料很难同时满足上述要求。

因此，寻求开发高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料体系，对推动电池产业的发展具有重要的学术和应用价值。

目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在：

（1）碳基材料；

（2）氧化物负极材料；（3）锡基、硅基材料及其他金属和合金类系列等。

对于碳负极材料的研究途径也主要集中在两个方面：

一是通过各种物理和化学手段对现有的碳材料进行改性以提高其电化学性能。

如通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，从而使锂离子电池的比能量大大增加；另一方面的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新型非碳负极材料体系上，包括高储锂能力的合金体系及纳米金属氧化物[2]。

当前商用的负极材料主要还是石墨类碳负极材料，石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性，理想的充放电平台和目前最高的性价比，仍是未来一段时间内锂离子电池的首选负极材料。

但是碳材料的充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足电动车及混合动力汽车对电池高容量化的要求。

为了满足更高比能量锂离子电池发展的需要，如何能够低成本地开发具有高的能量密度、高充放电效率和长的循环寿命的新型非碳负极材料也成为研究热点。

近年来对锂离子电池非碳类负极材料的研究也非常广泛，可分为：

氧化物负极材料；锡基、硅基材料及其他金属和合金系列等材料。

钛氧化物负极材料中的尖晶石型结构的钛酸锂Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出等特点。

其在充放电时结构几乎不发生变化，所以被称为“零应变”材料，具有非常优越的循环性能[11]。

使用尖晶石Li4Ti5O12作为全固态锂离子电池的负极，能够避免充放电循环中，由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳更优良的循环性能。

另外，钛酸锂的安全性高，电极电位远离金属锂的电位，避免了碳/石墨负极材料在锂电位附近嵌入锂所导致的不安全因素。

与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数（为2×10-8cm2/s），可高倍率充放电，尤其适合于动力锂离子电池负极材料，是很具潜力的负极材料之一。

但是钛酸锂的理论容量为175mAh/g，容量相对碳类负极材料偏低，其离子导电性较差，需要与大量导电剂，粘结剂复合，导致活性物质比例减少，单位能量密度进一步降低。

其工作电压为1.5V左右，能够与其相匹配的高电位正极材料与电解液还尚待开发，虽然使用尖晶石Li4Ti5O12作为负极材料的电池已经应用于手表之中，但是钛酸锂的进一步应用受到各种因素的限制。

目前针对钛酸锂负极材料的研究主要还是集中在元素掺杂以及碳包覆改性等方面[12]。

在新型非碳负极材料的研究中，Si、Sn、Al、Ag等可与Li合金化的金属及其合金类材料制得的负极，其可逆脱嵌锂的容量远远高于石墨负极，而且它们的充放电电位通常比碳材料稍高，因而在大电流充放电时能减少或避免金属锂在电极表面析出而形成枝晶，具有更好的安全性和可靠性。

但该类负极材料的高体积效应造成的低循环稳定性使这些体系距离实用化仍存在一定的距离，至今未能实现产业化。

在这些非碳负极材料中，硅以其独特的优势和潜力吸引了越来越多研究者的目光。

硅与锂能够形成一系列合金，由于硅的原子量较小，最高组分可达Li4.4Si，理论容量高达4200mAh/g，超过石墨容量的10倍。

例如，松下[13]将从2012年度开始量产负极材料采用硅系合金的锂离子充电电池，新款电池单元的容量大幅增加了近30％。

另外其插锂电位较石墨高，充放电过程中不易形成枝晶，具有更高的安全性能。

但是，在锂插脱过程中，这类材料体积变化达到300%以上。

严重的体积膨胀所产生的内应力导致电极材料粉化和剥落，其容量迅速下降，最终使电池失去活性。

针对硅的体积效率，将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是提高硅基负极材料稳定性的有效途径。

如果将碳与硅能实现有效的复合，碳就能缓冲硅嵌脱锂时的体积变化，使整体电极的体积变化控制在合理的范围内，在保持硅高容量的同时，提高其循环稳定性。

同时，碳和硅自然界储存量相丰富，价格低廉，适合我们低成本的合成技术路线。

新加坡国立大学的H.F.Xiang教授[14]将纳米硅与高倍膨胀石墨超声分散后得到的石墨烯纳米片进行有效复合得到石墨烯/纳米硅复合材料，这种电极材料展示了很好的循环性能，同时具有2753mAh/g较高的容量。

其中纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。

日立麦克赛尔[15]则是通过将硅粒子的尺寸缩小到纳米级，并与石墨混合使用，确保了与原来采用石墨时相同的寿命，循环使用500次后仍保持80%的电池容量。

同时，杨树斌[2]等人以膨胀石墨为基体，浸渍SnCl4溶液后利用氢气还原的方法制备了锡/EG和氧化亚锡/EG复合负极材料，膨胀石墨丰富的孔结构起到了增强导电性和良好的缓冲作用，因此，借鉴此思路，我们也可以选用膨胀石墨为基体与纳米硅复合以提高材料的可逆容量和循环稳定性。

目前合金负极材料的主要问题还是首次库伦效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。

单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。

采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。

负极材料的发展趋势是以提高能量密度、倍率性能和循环性能为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量复合负极材料。

总之，非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。

基于以上分析，研究判断锂离子电池负极材料的未来走向为：

（1）锂离子电池负极材料未来将向着高容量、高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方面发展。

（2）锂离子电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料，对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性，增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能还是目前应用研究的一个热点。

（3）氧化物负极材料例如钛酸锂，对其进行掺杂，提高电子、离子传导性是目前应用研究的一个热点。

（4）非石墨类碳材料和合金以及其它氧化物负极材料，虽然容量很高，但是循环稳定性问题一直未能解决，对其的改性研究正在成为一个热点的研究领域，得到大规模的实际应用尚需时日。

1.5.2锂离子电池石墨类负极材料的国内外研究现状

作为目前商业化应用最为广泛的负极材料，国内外对如何改性碳材料以优化其比容量，循环稳定性等电化学性能依然有较多的研究。

随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，或使石墨与碳纳米线等材料复合等方式，可使锂离子电池的比能量大大增加，循环稳定性也有所提高。

所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上已经取得了许多新的进展。

FeiYuKang等人为了提高石墨负极材料的循环稳定性和可逆容量，利用化学氧化后热处理的方法制备了体积膨胀小于50%的微膨鳞片石墨，然后进行了树脂碳包覆改性[4]。

所得材料可逆容量达378mAh/g，且所有膨胀石墨样品循环100次后容量仍保持100%。

由此推断微膨石墨内部结构能缓冲循环过程中石墨材料的体积变化，从而大大提高循环稳定性，同时根据微孔贮锂机理，孔结构也有效提高了材料的可逆容量。

中科院金属所“高容量、大功率锂离子电池用纳米负极材料的研制与开发”课题组突破了纳米碳管/纳米炭纤维的控制制备和分散技术，将准一维结构的多壁碳纳米管和零维结构的导电乙炔炭黑均匀分散制备复合导电剂，并将其加入商品化锂离子电池负极材料天然石墨球中。

结果表明，炭黑颗粒可促进碳纳米管的分散，导电剂分散在天然石墨球的间隙形成三维复合导电网络结构，增加了活性物质的相互接触，提高了整体电极的电导；并可缓解充放电过程中体积变化带来的应力，提高电池寿命。

同时，一维纳米炭材料与电池的活性物质发挥协同效应可以提高活性物质的效率和电池的循环性能[16]。

Sang-MinJang[17]和Seung-HwanMoon[18]分别利用化学气相沉积法和机械球磨法在天然石墨的表面沉积碳纳米纤维，并且通过优化控制天然石墨上碳纳米纤维的生长量及其形状提高了天然石墨的循环性能和倍率性能。

其中前一作者所制备的碳纳米纤维/天然石墨复合材料与天然石墨原料相比，第一次放电容量达到了95%。

研究发现由于碳纳米纤维对充放电过程中负极的体积膨胀和收缩程度的控制作用，且天然石墨表面边位上生长的类常青藤形CNFs使得SEI变薄并减少了充放电过程中负极的体积变化，因而提高了倍率性能。

JaromirMakovicka等人[19]研究了大颗粒膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

研究发现当所制备的膨胀石墨经过在CO2气氛950℃下退火处理1h后，材料的克比容量接近了石墨材料的理论容量。

但是由于材料具有较低的体积密度，所以距离实际应用还需要进一步改善材料的制备工艺。

1.5.3锂离子电池Si/C复合负极材料的国内外研究现状

在获得高容量的同时，如何提高Si基负极材料的循环性能，是目前Si负极材料的一个研究重点。

为了缓冲Si在电化学过程中巨大体积变化带来的容量衰减，表面处理、多相掺杂、形成硅化物、制备一维纳米线或二维薄膜等多种方法被用来提高硅负极材料的循环性能。

其中采用Si负极与其他柔性材料特别是与碳材料复合固相导电性良好，体积变化小，是比较理想的负极材料之一，有望解决这些问题。

Chen等[20]采用喷雾干燥法制备了球形或近球形的酚醛树脂包覆Si/C复合材料的前驱体。

最后对前驱体进行高温焙烧，得到了核壳结构的碳包覆Si/C复合材料。

碳包覆后，减小了充放电过程中复合材料电极的极化，电压滞后现象得到了显著的改善。

碳包覆Si/C复合材料的最大放电比容量为512mAh/g，略低于包覆前的材料，但循环稳定性大大提高，50次循环后的容量保持率为96%。

NGSH等[21]提出了一种有效、廉价、可工业化的碳包覆硅的纳米复合物制备方法，即纳米硅粉（<100nm）与柠檬酸/乙醇的溶液混合，超声波搅拌，然后在空气中于300～500℃喷雾裂解得到球形Si/C纳米复合物，受裂解温度的影响，无定形碳的含量、碳包覆层厚度以及碳包覆的均匀性对复合物的电化学性能均有影响。

其中，400℃喷雾裂解的Si/C纳米复合物循环性能最好，100次循环后容量为1120mAh/g，平均每个循环容量衰减率仅为0.4％。

WangW等[22]分别制备了Si质量分数35%SWNTs（单壁碳纳米管）质量分数37％和Si质量分数45%SWNTs质量分数28％的两种不同单壁纳米管包覆的Si/C/SWNTs复合物。

由于分散的SWNTs形成了良好的导电网络，保证了活性粒子之间的电接触。

因此，前者30次循环后可逆放电容量为900mAh/g，平均每个循环容量损失为0.3％；后者在SWNTs和LiOH作用下30次循环后容量保持l066mAh/g，几乎无容量衰减。

郭华军[23]通过在人造石墨表面包覆硅烷聚合物与酚醛树脂的混合物后高温热解的方法，将杂质元素硅引入到复合炭材料的表面无定形炭层中。

Li/C模拟电池及以此复合炭材料作负极的锂离子电池性能测试结果表明，包覆适量的酚醛树脂所得的复合炭材料的充放电性能与循环稳定性明显提高，含硅复合炭材料具有比包覆酚醛树脂所得复合炭材料更好的充放电和循环性能。

LiuHP等以过渡金属盐为催化剂，利用化学气相沉积法裂解乙烯气体，在硅颗粒的表面原位生长了炭纤维合成了CNF/Si复合负极材料[24]。

电化学性能测试表明该复合材料相对机械混和制备的CNF-Si复合材料具有更高的可逆容量（1042mAh/g）和更好的循环稳定性。

分析表明原位生长的炭纤维和硅颗粒具有更强的结合力，炭纤维包覆在硅颗粒的表面可以更好的抑制硅粒子在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀，防止活性材料失效。

Holzapfel等[25]用化学沉积法将纳米硅颗粒沉积在石墨中，制备得到的粒径为10~20nm的硅颗粒与石墨表面结合。

尽管附着在石墨表面的纳米硅颗粒直接与电解液接触，由于表面积大，首次循环中形成大量的钝化膜，导致首次循环效率较低，但是当硅的含量为20%（质量分数）时，电极首次充放电容量分别为1350mAh/g和1000mAh/g，其中硅颗粒贡献的比容量超过2500mAh/g，循环100次后硅的贡献仍高达1900mAh/g，电极的电化学性能突出。

原因主要有纳米级尺寸的硅颗粒与石墨基体结合紧密，形成稳定均匀的二元体系；在充放电过程中，Si为电化学反应的活性中心，碳载体除具有脱嵌锂的性能外，也起到离子、电子的传输通道和结构支撑体的作用。

LiangbingHu等[26]将一定比例的纳米硅颗粒加入到水溶液中，以十二烷基苯磺酸钠做表面活性剂配制得到硅墨水（Siink），然后将硅墨水与硅纳米线阵列复合得到一种具有3D网络结构的新型复合材料，经干燥后再利用CVD法裂解硅烷沉积一层硅薄膜于复合材料的表面以固定纳米硅颗粒。

经电化学性能测试得到该材料具有高达2200mAh/g的首次放电容量，经30次循环后容量依然高达2000mAh/g。

这种利用液相浸渍法引入Si于基体材料中的方法给我们提出了很好的借鉴，相对利用机械混和法引入纳米硅的方法具有更好的电化学性能。

WeiWang等[27]利用化学气相沉积法裂解SiH4气体沉积纳米硅粒子于垂直排列的碳纳米管阵列中，制备得到垂直排列的Si/碳纳米管阵列（VASCNT）复合负极材料，经电化学性能测试发现该复合材料具有较稳定的高达2000mAh/g的比容量且仅有大约6%的首次不可逆容量。

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