有机化学反应总结.docx

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有机化学反应总结

一、烷、烯、炔

一、烷烃、烯烃、炔烃的结构特征

１、烷烃包括开链烷烃和环状烷烃，通式分别为CｎH2n+2和ＣnH2n。

C－C和Ｃ－H都是单键。

2、烯烃的结构，烯烃具有一个不饱和度,与单环烷烃是同分异构体。

3、炔烃的结构，炔烃具有两个不饱和度．

二、烷烃、烯烃、炔烃的重要反应

1、烷烃：

自由基反应机理的卤化取代反应:

链的引发、链的增长和链的终止。

注意：

a、反应活性:

F2、Cl2、Br２、I2,选择性:

Br2、Ｃl2.b、自由基的稳定性三级、二级、一级、甲基。

所以卤化反应有选择性。

选择性顺序为:

叔氢、仲氢、伯氢.

2、烯烃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

反应类型

反应试剂

反应

特点

亲电加成

ＨX

活性HI、HBr、HCl、，以反式加成产物为主,产物符合马氏加成规则，反应经碳正离子中间体，容易发生碳正离子重排.

Ｘ2

活性Cl2、Ｂr2、I2,反应经环状翁离子中间体,生成反式加成产物。

X2—H2O

反式加成,产物符合马氏加成规则。

也是经历翁离子历程。

H３O+

反应在酸催化下进行,经碳正离子中间体,产物符合马氏加成规则,容易发生碳正离子重排.

羟汞化脱汞反应

Hｇ（OAc）2／B2H6

区域选择性：

马氏加成规则;立体选择性:

反式加成;合成醇

H2ＳO4

经历碳正离子中间体，产物符合马氏加成规则,容易发生碳正离子重排。

硼氢化反应

Ｂ2H6

经四元环状过渡态进行的协同反应，生成顺式加成产物,产物不符合马氏加成规则。

是由于空间效应的影响。

氧化反应

过酸

合成环氧烷的方法，在碱性条件下进而得到反式的邻二醇.

稀、冷ＫＭnＯ4

或OsO4/H2O2

反应经相应的环状酯进行,得到顺式加成产物。

KＭnO4/OＨ-

或O3/还原

被氧化成酮和酸。

而经臭氧化还原后烯烃被氧化成醛和酮。

还原剂通常为锌粉和水,或铂氢。

自由基加成

溴化氢

在过氧化物作用下

反应按自由基机理进行,产物为反马规则.

催化加氢

Pt，Pb，Rａnｅy　Ｎi

顺式加成,通过在催化剂表面吸附的机理进行，加氢与双键上取代基的多少有关.

卡宾加成

与卡宾起顺式加成

3、炔烃

类型

试剂

反应式

特点

亲电加成

HX和X２

等物质的量的反应时得到反式加成产物．产物符合马氏规则。

ＨgSＯ４/H+

等物质的量的加成，遵循马氏规则,经不稳定的烯醇，互变为羰基化合物。

链端炔烃得到甲基酮，只有乙炔得到醛。

乙硼烷加成

B2H6;

H2O２,OH-

加成产物有不稳定的烯醇式互变得到羰基醛酮。

加成不遵循马式规则,链端炔烃得到醛。

氧化

Ｏ3/H2O

或KMnO４

氧化成羧酸

可以利用此特点来推测炔烃的结构。

也可以用来鉴别炔烃。

加氢

林德拉催化剂

顺式加成产物

化学试剂法

反式加成产物

4、共轭二烯烃

（1）、与X2和HX可发生1,2－和１,４-加成，后者又称为共轭加成。

1,2—加成是速率控制的反应，１,４-加成是平衡控制的反应。

（2）、Ｄ—A反应

特点：

反应是经环状过渡态进行的协同成环反应,具有立体选择性。

而且是反应是可逆的。

在较高温度下，产物经逆反应生成共轭二烯烃和相应的不饱和亲二烯烃。

富电子的共轭二烯和缺电子的亲二烯体有利于正常的D-A反应的进行。

当烯烃双键上连有吸电子的取代基时是有利于反应的进行．而且在反应完成时，主要生成内型加成产物。

二、芳烃与芳香杂环化合物

一、苯的结构、休克尔规则与芳香性

１、苯的结构

2、休克尔规则与芳香性

（1）芳香性的特点

ａ、具有较大的C/H比b、键长趋于平均化ｃ、具有特殊的稳定性的ｄ、难加成e、易取代ｆ、难氧化

（2）非苯系芳香性体系要满足休克尔规则

要点:

a、单环的化合物具有共轭的离域体系b、共平面或近似于平面c、共轭的π电子数符合4n＋2规则，n值必须为整数。

3、具有一个杂原子的五元环、六元环芳香杂环

呋喃、吡咯、噻吩和吡啶。

一般说来，杂原子与碳原子的电负性愈接近，其相应的五元芳香的杂环的芳香性愈强。

其共轭能力也愈大。

二、芳环上的取代反应

１、苯环上的亲电取代反应

芳环上的亲电取代反应主要包括卤化、磺化、消化和付—克反应。

反应通式可表示为:

a、π络合物和σ络合物的形成ｂ、去质子过程（即加成—消除反应）

反应底物

亲电试剂

取代产物

反应特点

苯或其他芳烃

NO２＋（浓HNO3+浓硫酸）

反应不可逆,反应受反应温度和硝酸浓度的影响,放热反应.

ＳO3（发烟H2SO4或浓Ｈ2SO４）

反应可逆,在稀酸中加热可脱去磺基，可在合成中用于占位.而且有速率控制和平衡控制产物。

Ｒ+（RＣl+AlCl3，醇、烯烃和环氧烷/H+）

容易发生碳正离子重排。

由于烷基是致活基团，因此，反应会发生多烷基化。

芳环上有致钝基团时，难于或不能发生烷基化反应。

RC+Ｏ（RCＯX+,（RCＯ）２O＋AlCｌ3）

是不可逆的.不发生碳架重排。

可用于制备芳酮，也可用于间接导入直链烷烃,还可以用于合成稠环化合物。

因酰基是致钝基团,不会发生多酰基化产物．芳环上有钝化基团时，难于或不发生酰基化反应。

2、苯环上的亲核取代反应

由于在芳环中π电子云密度相对较大,亲核试剂难于向芳环进攻,发生相应的亲核取代反应。

只有在一定的条件下,某些芳香化合物才能起相应的亲核取代反应。

芳环上的亲核取代反应可按反应机理为消去-加成（苯炔历程）.反应机制如下:

氨基负离子与取代的苯炔中间体加成时，氨基负离子进入的位置受取代基诱导效应的影响,也就是由于取代基的作用,使氨基进入后所产生的负电荷处于能量有利的地位．共轭效应对氨基负离子的进入影响甚小，因含电子对的ｓp２轨道与芳环的π轨道并不是重叠的。

例如:

3、伯奇还原

机理:

（省略）

注意:

当苯环上有给电子基团时，伯奇还原苯环的2，５位;当苯环上有吸电子基团时，伯奇还原苯环的１,4位。

４、五元和六元杂环上的取代反应

（1）、呋喃、吡咯和噻吩五元环上的亲电取代反应

呋喃、吡咯和噻吩是由5个碳原子共用6个电子的单环共轭体系，其π电子云密度要比苯大,因此,其亲电取代反应比苯容易。

发生亲电取代反应主要发生在α位，可以由共振论来解释。

（2）、吡啶环上的取代反应

由于吡啶环是个缺电子体系,所以不容易进行亲电取代反应。

只有在极强的条件下才能发生。

亲电取代反应主要发生在β位,这可以通过比较取代在α位或βγ位时,生成的σ络合物中间体的稳定性得到解释（共振论解释）。

所以，容易发生亲核取代反应，主要发生在α位或γ位,同样可以比较中间体负离子的稳定性得到解释。

取代的结果是相应位置上的H或卤素被强的亲核试剂如R—,NH2－等取代。

（３）喹啉和异喹啉

Ａ、亲电取代反应:

喹啉与异喹啉在强酸性作用下，杂环氮上能接受质子,带有正电荷，故在杂环上发生亲电取代反应比较困难，在苯环上可以发生，反应性比苯及萘慢。

喹啉发生亲电取代反应主要在5与８位．而异喹啉则主要在５.可以由共振论来得到解释,尽量保持吡啶环的芳香体系。

B、亲核取代反应：

喹啉、异喹啉可以发生亲核取代反应。

喹啉、异喹啉亲核取代反应比吡啶容易进行,喹啉在２位发生，４位较少;异喹啉主要在1位,几乎没有３位产物。

C、氧化:

喹啉能与高锰酸钾发生反应,氧化苯环,保留吡啶环。

D、侧链α—Ｈ反应2-或４—烷基喹啉、1-烷基异喹啉上α—H比较活泼，易发生缩合反应。

在强碱或者路易斯酸的作用下进行。

例如：

E、斯克劳普法合成喹啉环

其反应过程如下：

三、卤代烃、醇、酚、醚

一、卤代烃、醇、酚、醚的结构特点

1、卤代烃（脂肪卤代烃和芳香卤代烃）

容易发生亲核取代反应。

与卤素直接相连的α—碳原子上的部分正电荷，可以通过诱导效应传递到β—碳原子上，使β-氢原子具有一定的酸性,在碱的作用下容易发生β－消去反应：

2、醇

3、酚

4、醚

二、化学性质

1、卤代烃

反应

底物

亲核试剂

取代产物

特点

R—X

HO—

ＮC—

R/Ｏ-

R/CＯＯ—

R/C≡C—

O２NO—

Ｉ-（丙酮）

HS—

Ｈ2O

R/ＯH

ＮＨ3

在相应卤代烃容易得到时，可以用于制备醇

可用于腈及增长一个碳原子的羧酸

可用于制备醚

可用于制备酯

可用于制备炔烃,但是卤代烷应该是伯卤代烷

以硝酸银为反应试剂，可用于卤代烃的区别

以ＮaＩ－丙酮为反应试剂,可以用于卤代烃的区别

可用于制备硫醇

在氨大大过量的条件下，可用于１○胺的制备

消除

反应

β消除,主要得到扎伊采夫产物。

与金属的反应

卤代烃都可以与金属镁生成相应的格利雅试剂。

还原

反应

常用试剂有四氢化锂铝；锌和稀盐酸;钯氢。

这些还原试剂都可以把卤代烃还原为相应的烷烃。

2、醇的反应　

（1）取代反应

（2）脱水反应:

有重排产物，产物为扎伊采夫产物.

（3）氧化、脱氢反应

（4）与卤化磷反应

反应机理如下:

（5）与亚硫酰氯反应

反应机理如下：

此机理成为分子内取代反应。

但是在醇和亚硫酰氯的混合溶液中加入弱亲核试剂吡啶,即会发生构型转化，因为中间产物氯代亚硫酸酯以及反应中生成的氯化氢决可以和吡啶反应分别生成吡啶盐,都含有“自由”的氯负离子，可以从碳氧键的背面向碳原子进攻，产物构型发生转化。

3、醚的反应

（1）醚氧键的断裂

对于芳香醚在发生醚氧键断裂时总是生成酚和卤代烷。

SN1和SN2机理。

（2）环氧烷及其衍生物的开环反应

在碱性条件下和酸性条件的机理是不同的,酸性条件下是碳正离子机理；而碱性条件下跟反应底物的空间位阻有关。

（3）克莱森重排（Claiseｎ）也称为［3,3］　σ迁移。

例如:

分子内重排反应,六元环过渡态得到重排产物.

4、酚

（1）酸性

（2）芳香亲电取代反应

（3）克拉森重排反应

（4）弗里斯重排反应（Ｆries）：

芳香酯的分子内重排,产物为邻羟基或对羟基芳酰酮.

反应温度对重排产物有影响,低温有利于动力学控制得到对位产物;高温有利于热力学控制得到邻位产物。

（5）Reｉｍer—Ｔiemａnn反应

在苯环上引入醛基的反应。

以邻位产物为主，特别是在非水溶剂中更是以邻位产物为主。

（6）柯尔伯-施密特反应。

干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸.

a、一般来讲，钠盐及反应温度较低时利于邻位异构体的生成;而钾盐及反应温度较高时有利于对位异构体的生成。

邻位异构体在一定条件下可以转化为对位异构体。

例如加入钾盐并加热.

b、给电子基团有利于反应进行,而吸电子基团不利于反应的进行，特别是磺酸基使反应不能发生.例如:

三、醛和酮

一、羰基的结构

羰基的结构决定了羰基化合物的性质

二、醛酮的化学性质

反应

类型

亲核试剂

产物

特点

亲核加成反应

HCN

氰醇

反应可逆，碱催化,醛、脂肪族甲基酮,小于8个碳的环酮;应用于增长碳链合成α-羟基酸

NaHSO３

α—羟基磺酸钠

醛、脂肪族甲基酮,小于8个碳的环酮与饱和ＮaHSO4生成沉淀,可用于鉴定及分离纯化。

RMgＸ

加成物水解后得到相应的醇

根据羰基化合物的结构不同，可用于合成相应的醇。

H2Ｎ－Y

Y＝R或Ar

Y＝OＨ

Y＝NＨ2或HＮAｒ

HNＣONH2

亚胺

羟胺

腙

缩氨脲

脂肪族亚胺通常不稳定

用于醛酮的定性鉴定及纯化（加酸被分解）

用于醛酮的定性鉴定,纯化。

用于醛酮的定性鉴定，纯化.

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