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研究生入学考试物理化学复习提纲

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研究生入学考试物理化学复习提纲

根据天津大学《物理化学》第四版制定

第二章热力学第一定律与热化学

第三章热力学第二定律

第四章多组分系统热力学

第五章化学平衡

第六章相平衡

第七章电化学

第九章统计热力学初步

第十章表面现象

第十一章化学动力学

第十二章胶体化学

第二章热力学第一定律与热化学

一、重要概念

系统与环境，隔离系统，封闭系统，广延性质（加和性：

V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓

二、重要公式与定义式

1.体积功：

2.热力学第一定律：

，

3.焓的定义：

4.热容：

定容摩尔热容

定压摩尔热容

理性气体：

；凝聚态：

5.标准摩尔反应焓

：

由标准生成焓

或标准燃烧焓

计算

6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）

7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式

8.理想气体的可逆绝热过程方程：

三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算

1.解题时可能要用到的内容

（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。

恒温过程dT=0，∆U=∆H=0，Q=W；

非恒温过程，∆U=nCV，m∆T，∆H=nCp，m∆T，

单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2

（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即

∆U≈∆H=nCp，m∆T

2.恒压过程：

p外=p=常数，无其他功W'=0

W=-p外（V2-V1），∆H=Qp=

nCp，mdT，∆U=∆H-p∆V

3.恒容过程：

dV=0，无其他功W'=0

W=0，QV=∆U=

nCV，mdT，∆H=∆U+V∆p

4．绝热过程：

Q=0

（1）绝热可逆过程W=

pdV=∆U=

nCV，mdT，∆H=∆U+∆pV

（2）绝热一般过程：

由方程W=

p外dV=∆U建立方程求解。

5．节流过程（等焓过程）：

∆H=0，Q=0

焦耳-汤姆逊系数J-T=（T/p）H，理想气体J-T=0，实际气体J-T≠0

6.相变过程

（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：

在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。

由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

（2）不可逆相变：

利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。

（包括

例如水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即

H2O（l，1mol，-5℃，pO）H2O（s，1mol，-5℃，pO）

↓△H2↑△H4

H2O（l，1mol，0℃，pO）H2O（s，1mol，0℃，pO）

 7．化学过程：

标准反应焓的计算

（1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

注意：

生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。

例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。

（2）一般过程焓的计算：

基本思想是

（1），再加上相变焓等。

（3）燃烧反应系统的最高温度计算：

整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变

∆H=0建立方程计算。

第三章热力学第二定律

一、重要概念

熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数

二、主要公式与定义式

1．熵的定义式：

dS=δQr/T

2．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：

A=U-TS

3．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：

G=H-TS，G=A+pV

4．热力学第三定律：

S*（0K，完美晶体）=0

5．过程方向的判据：

（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）：

dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。

（2）一般过程用熵判据：

∆S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；∆S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。

（3）恒温恒容不做非体积功过程：

dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。

8．可逆过程非体积功的计算

（1）恒温可逆过程功：

Wr=∆TA，Wr'=∆T,VA，

（2）恒温恒压过程非体积功：

Wr'=∆T，pG

9.热力学基本方程与麦克斯韦关系式

关键式：

dU=TdS-pdV

（源由：

dU=δQ+δW，可逆过程：

δQr=TdS，δWr=-pdV）

其他式可推导：

dH=d（U+pV）=TdS+Vdp

dA=d（U-TS）=-SdT–pdV

dG=d（H-TS）=-SdT+Vdp

在上系列式，应重点掌握dG=-SdT–Vdp

在恒压下的关系式dG=-SdT和恒温时的关系式dG=-Vdp。

麦克斯韦关系式（了解内容）：

若dF=Mdx+Ndy，则（M/y）x=（N/x）y

即：

利用dU=TdS-pdV关系有：

-（T/V）S=（p/S）V

dH=TdS+Vdp关系有：

（T/p）S=（V/S）p

dA=-SdT-pdV关系有：

（S/V）T=（p/T）V

dG=-SdT+Vdp关系有：

-（S/p）T=（V/T）p

10.克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：

相变过程的压力（蒸气压）与温度的关系

（1）克拉佩龙方程：

dp/dT=∆Hm*/（T∆Vm*）

（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：

一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，∆Hm*近似与温度无关，则

ln（p2/p1）=∆Hm*（T2-T1）/RT1T2

（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：

∆升华Hm*=∆熔化Hm*+∆蒸发Hm*

三、∆S、∆A、∆G的计算

1．∆S的计算

（1）理想气体pVT过程的计算

dS=δQr/T=（dU-δWr）/T=（nCV，mdT-pdV）/T（状态函数与路径无关，理想气体：

p=nRT/V）

积分结果：

∆S=nCV，mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）（代入：

V=nRT/p）

=nCp，mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）（Cp，m=CV，m+R）

特例：

恒温过程：

∆S=nRln（V2/V1）

恒容过程：

∆S=nCV，mln（T2/T1）

恒压过程：

∆S=nCp，mln（T2/T1）

（2）恒容过程：

∆S=

（nCV，m/T）dT

（3）恒压过程：

∆S=

（nCp，m/T）dT

（4）相变过程：

可逆相变∆S=∆H/T

（5）环境过程：

认为是恒温的大热源，过程为可逆

∆S=Qr（环）/T（环）=-Q（系）/T（环）

（6）绝对熵的计算：

利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。

具体看书126页。

（7）标准摩尔反应熵的计算

∆rSmθ=∑vBSmθ（B，T）

2．∆G的计算

（1）平衡相变过程：

∆G=0

（2）恒温过程：

∆G=∆H-T∆S

（3）非恒温过程：

∆G=∆H-∆TS=∆H-（T2S2-T1S1）=∆H-（T2∆S-S1∆T）

诀窍：

题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

3．∆A的计算

（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：

∆A=0

（2）恒温：

∆A=∆U-T∆S=∆G-∆（pV）

（3）非恒温过程：

∆G=∆U-∆TS=∆U-（T2S2-T1S1）=∆U-（T2∆S-S1∆T）

诀窍：

题目若要计算∆A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

第四章多组分系统热力学

一、重要概念

混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），

组成表示：

物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，

理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数

二、重要定理与公式

1．拉乌尔定律：

稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系pA=pA*xA

2．亨利定律：

稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA=kxA，k为亨利常数

3．稀溶液的依数性：

（1）蒸气压下降：

∆pA=pA*-pA=pA*xB

（2）凝固点降低：

∆Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数

（3）沸点升高：

∆Tb=KbbB，Kf–溶剂有关的沸点升高常数

（4）渗透压：

在半透膜两边的平衡压力差

=cRT

4.化学势定义GB=（G/nB）T，p，nc≠nB

（1）理想气体的化学势

（2）实际气体的化学势与逸度f

5．过程方向判据：

dT=0，dp=0，W'=0时

（1）相变过程

（2）化学反应

6.理想液态混合物的性质

理想液态混合物：

任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。

化学势；混合过程性质的变化量

∆mixV=0，∆mixH=0，∆mixS=-nR∑xblnxB，∆mixG=∆mixH-T∆mixS=nRT∑xblnxB，

7.真实液态混合物：

浓度用活度代替。

 三、常见的计算题型

1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算

2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。

第五章化学平衡

一、主要概念

摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率

二、主要公式与方程

核心问题：

∆rGm=∆rGm（T，p，x），故考虑T，p，x的影响。

1．理想气体反应的等温方程：

∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp

注意：

对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。

（2）标准反应摩尔吉布斯函数变：

∆rGmθ=-RTlnKθ

（3）标准平衡常数：

Kθ=exp（-∆rGmθ/RT）=JP（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）

（4）恒温恒总压时，∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp=RTln（Jp/Kθ）<0即Jp

2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程

{（∆rGmθ/T）/T}p，x=-∆rHmθ/T2（基本式，代入∆rGmθ=-RTlnKθ可得下微分式）

dlnKθ/dT=∆rHmθ/（RT2）（微分式）

（1）∆rHmθ为常数ln（K2θ/K1θ）=-（∆rHmθ/R）（1/T2-1/T1）（定积分）

lnKθ=-（∆rHmθ/R）（1/T）+C（不定积分）

（2）∆rHmθ与温度有关：

∆rHmθ（T）=∆rHmθ（T1）+

∆CpdT

再利用∆Cp=∆a+∆bT+∆cT2代入基本式进行计算。

3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素

Kθ=Kpθ（pθ）-∆v=Ky（p/pθ）∆v=Kcθ（cθRT/pθ）∆v=Kn（p/pθ∑nB）∆v

其中：

∆v=∑vB，pB=pyB=pnB/∑nB=（cB/cBθ）cBθRT

（1）若反应的∆v>0，总压p增大，Kθ不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。

Kθ=Ky（p/pθ）∆v

（2）惰性组分的影响：

Kθ=Kn（p/pθ∑nB）∆v。

（3）反应物配比的影响：

符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。

4．非理想气体：

压力用逸度或活度代替。

三、典型的计算类型

1．标准摩尔反应吉布斯函数∆rGmθ的计算

（1）由标准生成吉布斯函数计算：

∆rGmθ=∑BvB∆fGmθ，B

（2）由∆rHmθ和∆rSmθ计算：

∆rGmθ=∆rHmθ-T∆rSmθ

（3）由平衡常数计算：

∆rGmθ=-RTlnKθ

（4）由相关反应计算：

利用状态函数的加和性进行。

（5）恒温恒压下，∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp=RTln（Jp/Kθ）<0即Jp

2．平衡常数的计算

（1）由∆rGmθ计算：

Kθ=exp（-∆rGmθ/RT）

（2）由平衡组成计算：

Kθ=JP（平衡）

（3）由相关反应的平衡常数进行计算

（4）由Kθ（T1）计算Kθ（T2）：

利用等压方程。

第六章相平衡

一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线

二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

1、相律：

F=C-P+n,其中：

C=S-R-R’

（1）强度因素T，p可变时n=2

（2）对单组分系统：

C=1,F=3-P

（3）对双组分系统：

C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。

2、相图

（1）相图：

相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。

（2）实验方法：

实验主要是测定系统的相变点。

常用如下四种方法得到。

对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；

液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。

3、单组分系统的典型相图

对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。

当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见260页图。

4、二组分系统的相图

类型：

恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。

相态：

气液相图和液-固（凝聚系统）相图。

（1）气液相图

根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。

通常绘制恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见271页图、见275页图、见277页图、见278页图。

（2）液-固系统相图：

通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。

简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体，）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图。

液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。

稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。

不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见289页6.10.3图。

（3）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。

单相区：

P=1，F==C-P+1=2-1+1=2

两相区：

P=2，F=C-P+1=2-2+1=1

三相线：

P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。

5、杠杆规则

6、复杂相图分析：

对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析

区域相态的确定

对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。

若有多个固溶体，可依次按、、、命名。

对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。

对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。

7．步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制

步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。

系统冷却过程中，无相变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上），曲线变水平，斜率为0。

基于上述原理，很容易根据t-x相图绘出步冷曲线。

第七章电化学

一、重要概念

阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序

二、重要定律与公式

1．电解质部分

（1）法拉第定律：

（2）电导，电导率，摩尔电导率，摩尔电导率与浓度关系：

稀的强电解质

（3）离子独立定律：

无限稀释溶液，电解质

（4）电导应用：

i.计算弱电解质的解离度和解离常数

ii.计算难溶盐的溶解度

（5）平均活度及活度系数：

电解质

（6）德拜-许克尔公式：

2.原电池

（1）热力学

∆G=-zFE

∆S=-（G/T）p=zF（E/T）p

∆H=∆G+T∆S=-zFE+zFT（E/T）p

Qir=T∆S=zFT（E/T）p

（2）能斯特方程

∆rGmθ=-zFEθ=-RTlnKθ

（3）电极电势，电池的电动势E=E+-E-，电池的写法， 

三、关键的计算题类型

1．电解质溶液部分

由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。

例如天大教材习题7-10。

2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。

这一类型相对容易。

例如天大教材习题7-19。

3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。

例如天大教材习题7-34~7-36。

4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电池，求相关反应的电动势或热力学量。

这类题比较综合。

例如天大教材习题7-37~7-38。

第八章统计热力学初步

一．主要概念

定域子（可分辨），离域子（不可分辨），独立子，相依子；能量的分解，能级，简并度（统计权重），基态，激发态；能级分布，微态，最可几分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分函数的析因子性质；统计熵（光谱熵）

二．主要公式

1．各种运动能级公式

平动，转动，振动。

2．各种微态数公式

（1）定域子系统

（2）离域子系统

（3）系统的总微态数

3、波尔兹曼分布和粒子的配分函数

粒子的配分函数：

波尔兹曼分布：

是最可几分布，也是平衡分布。

分布式：

任何两能级i，j上的分布数ni，nj之比：

配分函数：

q=qtqrq,qeqn

4．各种运动配分函数的公式

单原子分子q=qtqeqn

双原子分子q=qtqrqqeqn

核配分函数qn对化学反应一般没影响，故可以不计。

（1）平动配分函数：

（2）转动配分函数：

（3）振动配分函数

（4）电子配分函数：

（5）配分函数的数量级大小及与T、V的关系：

当T=300K时，

qt/V：

1030～1032m-3,qr：

10～102,q：

10-2～10，qe，0：

1～10

常温下，qe可认为与温度无关，其它配分函数均与温度有关，而qt唯一与体积有关。

5．理想气体（离域独立子系统）的统计热力学性质

三、主要题型

本章知识结构体系可归纳如下：

系统微态数Ω→系统最可几分布（玻尔兹曼分布）→

配分函数→宏观热力学量与微观状态数关联S=kln→

通过配分函数计算宏观性质U、Cv等的数值。

热力学函数计算的公式比较复杂，一般不作要求。

因此，本章重点是分子各种运动的能级、配分函数、能级分布相关的计算。

第九章表面现象

一、主要概念

分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，过饱和现象、过热、过冷现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，（平衡）吸附量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污和助磨作用。

二、主要要求

1．高度分散系统的热力学方程

dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+σdA

2.杨氏（Young）方程

3．弯曲液面现象

（1）附加压力-拉普拉斯（Laplace）方程：

（2）毛细现象公式：

（3）弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：

4．吸附现象

（1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：

，

（2）等温吸附经验式-弗罗因德利希（Freundlich）等温吸附经验式

（3）溶液表面的吸附-吉布斯等温吸附方程：

第十章化学动力学基础

一、主要概念

反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论

二、主要定义式与公式

1．反应速率，反应进度，生成速率（反应物），消耗速率（产物）。

2．质量作用定律：

3.速率方程的一般形式：

4．简单级数反应的动力学特征

5．确定反应级数的方法

（1）积分法：

（2）微分法：

（3）半衰期法：

（4）隔离法：

6．温度对反应速率的影响：

速率常数k与温度T的关系

（1）范特霍夫（Van’tHoff）规则

（2）阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：

微分式，活化能Ea的定义式

7．各类基本要求的典型复合反应

一级对行反应，一级平行反应。

8.处理复杂反应动力学方程的方法：

（1）选取控制步骤法：

多个反应步骤中存在控制步骤。

（2）稳态近似法：

中间物很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，近似认为不变。

（3）平衡近似法