预审稿试验报告《铜阳极泥化学分析方法第10部分铱和铑含量的测定 锍镍试金富集ICPMS法》.docx
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预审稿试验报告《铜阳极泥化学分析方法第10部分铱和铑含量的测定锍镍试金富集ICPMS法》
铜阳极泥化学分析方法
第10部分：
铱和铑含量的测定
镍锍试金富集-电感耦合等离子体质谱法
试
验
报
告
紫金铜业有限公司
2021年5月
铜阳极泥化学分析方法
第10部分：
铱和铑含量的测定
镍锍试金富集-电感耦合等离子体质谱法
1前言
铱铑作为铂钯同族稀贵金属随着其用途的扩展、用量的增大，当前已属国际非常瞩目的金属，被誉为“现代工业的维他命”。
目前铱铑都是靠开采铂矿资源中提取，而矿产资源是不可再生资源，随着社会的发展对矿产资源不断的需要，对矿产资源的不断开发，矿产资源日益枯竭，加之矿产资源开发过程中对环境造成的危害，不利于社会经济效益和环境效益协调发展，有悖于可持续发展。
因此，需要最大限度地提高矿产资源的利用率和铱铑等贵金属循环使用率。
由于贵金属的化学稳定性很高，为它们的再生回收利用提供了条件，加之其本身稀贵，再生回收有利可图。
目前有关铜阳极泥的化学分析方法中，贵金属检测方法主要有金、银、铂、钯的行业标准。
还没有有关于铱、铑检测的行业标准。
因此，亟需建立测定铜阳极泥中铱、铑量的行业标准方法，为有效的避免应生产铱铑稀贵金属而开采铂矿资源，避免铜阳极泥中富集的铱、铑稀贵金属的浪费，同时为铜冶炼行业中铜阳极泥中提纯铱、铑稀贵金属指导生产。
通过企业调研和实验确定铜阳极泥中铱、铑的测定范围（检测限），并根据测定范围配制相应的实验样品，采用镍锍试金富集-电感耦合等离子体质谱法对铜阳极泥中铱、铑进行试验。
最后形成一个适用性好、准确度高、科学实用的标准分析方法。
2试验部分
2.1范围
本部分规定了铜阳极泥中铱和铑含量的测定方法。
本部分适用于铜阳极泥中铱含量和铑含量的测定。
测定范围：
铱：
10.00g/t-300.0g/t；铑：
10.00g/t-500.0g/t。
2.2方法提要
试样经配料，高温熔融，贵金属通过镍锍捕集，试料中的其他物质与熔剂生成易熔性熔渣。
用盐酸溶解镍锍扣，趁热抽滤，沉淀转入封闭溶样器中，加王水溶解。
在ICP-MS上直接测定铱、铑的含量。
2.3试剂材料及设备
为了确保实验结果的准确性，我们采用了不同的仪器设备进行实验，并且对仪器设备进行了计量检定和校准，最大限度减少仪器设备对结果的影响。
2.3.1试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离水或相当纯度的水。
2.3.1.1碳酸钠：
工业纯，粉状。
2.3.1.2碱式碳酸镍：
NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O优级纯，粉状。
使用前先进行铱、铑元素空白试验。
2.3.1.3二氧化硅：
工业纯，粉状。
2.3.1.4硼砂：
工业纯，粉状。
2.3.1.5淀粉：
分析纯，粉状。
2.3.1.6升华硫：
分析纯，S≥99.0%，粉状。
2.3.1.7覆盖剂（1+1）：
一份碳酸钠与一份硼砂混合。
2.3.1.8盐酸：
（ρ1.18g/mL），优级纯。
2.3.1.9盐酸：
（1+1）。
2.3.1.10盐酸：
（1+9）。
2.3.1.11硝酸（ρ1.42g/mL）优级纯。
2.3.1.12王水：
盐酸+硝酸（3+1）。
2.3.1.13稀王水：
（1+1）。
2.3.1.14铱、铑、铼、铊标准贮存溶液：
1000μg/mL，购买有证标准溶液或者根据下述方法自配。
（1）铱标准贮存溶液（1000μg/mL）：
准确称取0.2294g氯铱酸铵[（NH4）2IrCl6]溶于盐酸（1+9），移入100mL容量瓶中并以盐酸（1+9）稀释至刻度，摇匀；
（2）铑标准贮存溶液（1000μg/mL）：
准确称取0.3682g氯铑酸铵[（NH4）RhCl6·1（1/2）H2O]溶于盐酸（1+9），移入100mL容量瓶中并以盐酸（1+9）稀释至刻度，摇匀；
（3）铼标准贮存溶液（1000μg/mL）：
称取0.1000g金属铼粉（WRe≥99.99%）于150mL烧杯中，加入20mL（1+1）盐酸溶液，5mL（1+1）硝酸溶液，加热至完全溶解，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
（4）铊标准贮存溶液（1000μg/mL）：
准确称取0.1117g经105℃烘2h的光谱纯三氧化二铊（Tl2O3），置于烧杯中，加入10mL硝酸（1+1），低温加热至溶解。
冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
2.3.1.15铱、铑标准混合贮存溶液：
分别取上述铱标贮存溶液（2.3.1.14）、铑标贮存溶液（2.3.1.14）各10.00mL于100mL容量瓶中，加10mL王水（2.3.1.12），用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含100μg铱、铑。
2.3.1.16铱、铑标准混合贮存溶液：
取上述铱、铑标准混合贮存溶液（2.3.1.15）10.00mL于100mL容量瓶中，加10mL王水（2.3.1.12），用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含10μg铱、铑。
2.3.1.17铱、铑标准混合溶液：
取上述铱、铑标准混合贮存溶液（2.3.1.16）10.00mL于100mL容量瓶中，加10mL王水（2.3.1.12），用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含1μg铱、铑。
2.3.1.17内标元素混合溶液：
直接分取1.00mL铼、铊标准贮存溶液（2.3.1.14）配制成100mL内标混合贮存溶液，用时稀释至0.1μg/mL。
2.3.2仪器和设备
2.3.2.1分析天平：
感量0.0001g。
2.3.2.2试金炉：
最高加热温度不低于1200℃。
2.3.2.3粘土坩锅：
材质为耐火粘土，容积为100mL左右。
2.3.2.4铸铁模。
2.3.2.5碎扣装置。
2.3.2.6温控式电热板:
最高温度为250℃。
2.3.2.7iCAPRQ电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司），工作参数见表1。
表1ICP-MS工作参数
RF功率/W
载气流量/（L/min）
稀释气流量（L/min）
等离子体气流量/（L/min）
采样深度（mm）
蠕动泵速（r/min）
测量方式
扫描次数
每个质量通道数
1550
0.80
0.30
14
6.0
40
跳峰
300
2
2.3.2.8封闭消解罐：
不锈钢外套，聚四氟乙烯内罐，容积为50mL。
2.3.2.9负压抽滤装置：
耐强酸水系滤膜，孔径0.45μm。
2.4试样
2.4.1试样粒度不大于0.098mm。
2.4.2试样应在100℃～105℃烘干2h后，置于干燥器中冷却至室温。
2.5分析步骤
2.5.1试料
每份称取0.30g试样，精确至0.0001g。
2.5.2测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。
2.5.3空白试验
随同试料进行双份空白试验，所用试剂应取自同一瓶，加入同等的量。
2.5.4镍锍试金
2.5.4.1配料
各项熔剂按表2用量配料。
表2配料表（g）
碳酸钠（2.3.1.1）
碱式碳酸镍（2.3.1.2）
二氧化硅（2.3.1.3）
硼砂（2.3.1.4）
淀粉（2.3.1.5）
升华硫（2.3.1.6）
20
2
8
10
1.0
0.5
将表2试样及熔剂置于粘土坩埚（2.3.2.3）中并搅匀，覆盖约10mm厚覆盖剂（2.3.1.7）。
2.5.4.2熔融
将配好料的坩埚（2.3.2.3）置于930℃的试金电炉（2.3.2.2）中，升温930℃，保温20min，继续升温至1130℃，保温15min（总计熔融时间为1h左右）出炉。
将熔融物倒入已预热过的铸铁模（2.3.2.4）中。
冷却后砸碎熔渣,取出镍锍扣。
2.5.5镍锍扣的处理
2.5.5.1用碎扣装置（2.3.2.5）粉碎镍锍扣，转入500mL烧杯中，加入300mL盐酸（2.3.1.9）,盖上表面皿，置于电热板上低温加热并保持微沸状态，待溶液澄清且无H2S小气泡冒出为止。
2.5.5.2用负压抽滤装置（2.3.2.9）趁热将溶液抽滤,用温热的稀盐酸（2.3.1.10）及水反复冲洗沉淀。
将沉淀和滤膜，转移至封闭消解罐（2.3.2.8）中，加入约20~30mL稀王水（2.3.1.14），置于烘箱中升温至140℃并保温消解4h~5h。
2.5.5.3冷却后开罐，将溶液转移至200mL容量瓶，定容后摇匀，静置澄清。
按下表分取试液进行测定。
表3试样定容体积
Rh、Ir质量分数（g/t）
定容体积（mL）
分取试液体积（mL）
测定体积（mL）
＜70
200
/
/
70~350
200
10
50
350~500
200
10
100
2.5.5.4随同样品溶液进行空白试验。
2.5.6测定
2.5.6.1按照仪器操作说明书规定条件启动仪器。
选择103Rh和191Ir为分析元素，185Re为103Rh的内标元素，203Tl为191Ir的内标元素。
2.5.6.2仪器调谐
点燃等离子体后，仪器需预热稳定30分钟。
首先用质谱仪调谐溶液对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物、双电荷满足要求的条件下，调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差≤5％。
然后在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差别超过士0.1amu或调谐元素信号的分辨率在10％峰高所对应的峰宽超过0.6～0.8amu的范围，应依照仪器使用说明书的要求对质谱进行校正。
2.5.6.3校准曲线的绘制
分别移取0mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、8.00mL、10.000mL铱、铑标准混合溶液（2.3.1.17）于一组100mL容量瓶中，加入10mL王水（2.3.1.12），用水稀释至刻度，混匀。
以空白溶液和标准溶液绘制标准曲线。
2.6分析结果的计算
按下式计算分别铑和铱的量：
式中：
ω（B）：
样品中待测物B的量，单位为克每吨（g/t）；
ρ：
测定溶液中待测物浓度，单位为微克每升（μg/L）；
ρ0：
实验室试剂空白溶液中待测物浓度，单位为微克每升（μg/L）；
V：
试液的体积，单位为升（L）；
m：
试样量，单位为克（g）。
分析结果表示至小数点后两位。
3结果与讨论
3.1试金熔剂配料
合理的锍镍试金配料的关键之一在于配料中的镍、硫比例，成功的锍镍试金需使镍全部被硫还原进入锍镍扣，与此同时，硫的含量也不能过高，否则会影响锍镍扣在盐酸中的溶解，此时得到的锍镍扣与熔渣易分离，扣光滑且易粉碎；此外，锍镍试金的熔渣应为酸性。
基于上述原则，并结合铜阳极泥的化学成分，将不同比例的试金配料进行熔炼，观察其造渣和成扣情况。
称取3#试样0.30g（精确至0.0001g），通过改变试金溶剂配料进行试验，按表3中的溶剂量进行配料搅拌均匀后，覆盖约10mm厚的覆盖剂（2.3.1.7）。
其余按实验步骤进行，试验过程中对镍锍扣质量外观考察，结果如下。
表4试金溶剂配料
序号
配料（g）
镍扣重
造渣和成扣情况
锍镍扣溶解及测定结果情况
碳酸钠
碳酸镍
SiO2
硼砂
淀粉
S
1
20
1
8
10
1
1
0.72
扣偏小
溶解时间较短，但测定结果偏低，试样中的待测元素未完全富集
2
20
2
8
10
1
1
1.42
扣良好
溶解过程中表面有大量的含硫漂浮物，影响过滤
3
20
2
8
10
1
0.5
1.37
扣良好
溶解过程无异常，测定结果稳定
4
20
4
8
10
1
1
2.58
扣良好
溶解时间长，过滤时有较多沉淀物易造成损失
5
20
5
8
10
1
1
3.03
粘渣，扣不光滑
/
6
10
2
3
20
0
0.5
0.48
粘渣，扣不光滑
/
7
10
2
3
20
0
2
1.33
扣良好
溶解过程中表面有大量的含硫漂浮物，
8
10
0.8
3
20
1
0.5
0.52
扣偏小，不光滑
/
从表3中不同溶剂配料造渣和成扣情况、锍镍扣溶解和测定结果看，溶剂配料：
碳酸钠20g，碳酸镍2g，二氧化硅8g，硼砂10g，淀粉1g，升华硫0.5g较为合适。
3.2试样量试验
针对3#试样进行试样量试验，分别称取0.15、0.2、0.3、0.4g3#试样（精确至0.0001g）以优化后的配料方案进行锍镍试金预富集，得到的锍镍扣光滑，易粉碎。
将粉碎后的镍扣采用1+1盐酸进行溶解，从溶解情况看，镍扣能完全溶解，但随着试样量增大，镍扣溶解时间相应的增长。
以0.3g3#试样为例说明，如下图3所示，图3（a）是镍扣溶解完全后情况，溶液澄清；（b）为过滤后情况，沉淀细密无大颗粒物质；（c）是将沉淀转移至消解罐中并加入约40mL的1+1王水，溶液未变色，从侧面可以反映出镍扣溶解过程中将大部分镍溶解在溶液中，通过过滤除去了；（d）为沉淀消解后情况，溶液为王水颜色，无其他杂质离子的颜色，再次可以说明杂质离子大部分被除去了。
由此可见，试样量为0.3g是可行的。
图10.3g3#试样溶解情况
3#试样测定结果如下表5所示。
表5不同试样量测定结果
试样量
3#（g）
0.15
0.2
0.3
0.4
测定结果（g/t）
Rh
187.25
193.04
190.20
164.30
Ir
82.96
87.97
86.29
79.74
3.2镍锍扣溶解酸度试验
通过改变溶解镍锍扣的酸度，酸度分别为浓盐酸，1+1盐酸，1+2盐酸，1+3盐酸，和1+4盐酸，其余按实验步骤对3#试样进行试验，其溶解情况如下表所示。
表6不同浓度盐酸溶解锍镍扣结果
样品编号
盐酸浓度
溶解现象
溶解时间
3#
1+4
加300mL1+4盐酸溶解，溶解速度慢，随着反应时间增长，溶液不断减少，约反应至4.5h时补加了100mL1+4盐酸，溶液偏浑浊，不能完全反应
约7h
1+3
加300mL1+3盐酸溶解，溶解速度慢，随着反应时间增长，溶液不断减少，约反应至4h时补加了100mL1+3盐酸，溶液较澄清
约6.5h
1+2
加300mL1+2盐酸溶解，溶解速度较快，反应完后溶液澄清
约6h
1+1
加300mL1+1盐酸溶解，盐酸加入后立即发生反应，溶解速度快，反应完后溶液清澈透亮，呈亮绿色
约4.5h
浓盐酸
加300mL浓盐酸溶解，加入后立即发生反应，溶解速度很快，反应非常剧烈，反应完后溶液澄清，溶液颜色偏黄
约2.5h
锍镍扣经不同浓度盐酸溶解后结果如下表所示。
表7锍镍扣经不同浓度盐酸溶解后测定结果（n=3）
盐酸浓度
浓盐酸
1+1
1+2
1+3
1+4
测定结果（g/t）
Rh
189.39
189.23
196.03
171.20
173.98
Ir
87.55
88.41
88.32
79.82
77.32
从上表中溶解情况和测定结果看，盐酸浓度为1+2及以上浓度均能较好的将镍扣溶解，但是综合溶解时间，溶解现象及成本等考虑，采用1+1盐酸溶解镍扣时间较短，溶解完全，因此采用1+1盐酸溶解镍扣适宜。
3.3密封消解温度和时间的选择
以3#试样为例，讨论了密封消解温度和时间对Rh和Ir测定的影响。
在105℃—180℃范围内改变消解温度，0.5h至4h范围内改变消解时间，其余按试验步骤进行，分别考察消解温度和消解时间对Rh和Ir测定的影响。
其消解情况如下表所示。
表8不同温度不同时间消解情况
消解温度
105℃
120℃
140℃
160℃
180℃
/
消解时间
2h
消解情况
消解不完全，有黑色沉淀和滤膜残余
消解不完全，有黑色沉淀和滤膜残余
部分试样的滤膜未完全消解
溶液澄清，消解完全
溶液澄清，消解完全
/
测定结果（g/t）
Rh105.63Ir49.50
Rh119.31Ir52.95
Rh172.56Ir69.26
Rh189.35Ir84.52
Rh188.96Ir87.22
/
消解温度
140℃
消解时间
0.5h
1h
2h
3h
4h
5h
消解情况
消解不完全，有黑色沉淀和滤膜残余
消解不完全，有黑色沉淀和滤膜残余
部分试样的滤膜未完全消解
溶液澄清，消解完全
溶液澄清，消解完全
溶液澄清，消解完全
测定结果
Rh113.27Ir41.58
Rh137.85Ir56.17
Rh105.63Ir58.97
Rh192.37Ir87.02
Rh190.56Ir88.13
Rh190.37Ir87.25
综合考虑，在保证试样中Rh和Ir完全消解的前提下，试验中选择密封消解温度为140℃，密封消解时间为4h~5h。
3.4消解液用量和浓度的选择
以3#试样为例，讨论了密封消解液的浓度和用量对Rh和Ir测定的影响。
分别改变消解液浓度（浓王水、1+1王水、1+2王水和1+4王水）和消解液用量（15mL、25mL、30mL、40mL），其余按试验步骤进行，分别考察消解液浓度和用量对Rh和Ir测定的影响。
其结果如下表所示。
表9消解液不同浓度和不同用量消解情况
王水浓度
浓王水
1+1
1+2
1+4
王水用量
30mL
消解情况
有溢出，剩余一半左右液体
消解完全，溶液澄清
消解完全，溶液澄清
消解完全，溶液澄清
测定结果（g/t）
Rh92.57Ir35.61
Rh188.75Ir87.15
Rh188.97Ir88.33
Rh142.56Ir66.52
王水浓度
1+1
王水用量
15mL
25mL
30mL
40mL
消解情况
消解完全，溶液澄清
消解完全，溶液澄清
消解完全，溶液澄清
消解完全，溶液澄清
测定结果
Rh190.58Ir86.49
Rh191.67Ir85.29
Rh192.76I88.09
Rh193.41Ir85.43
由上表结果可知，当王水浓度为1+1和1+2时均能将含铱铑沉淀物消解完全，当王水用量在15mL至40mL时，铱铑沉淀物均能完全消解。
综合考虑，王水浓度选择1+1，王水用量选择20~30mL。
3.5ICP-MS分析质量数和内标的选择
Rh和Ir的同量异位素和多原子干扰如下表10所示。
试样经锍镍试金预富集，锍镍扣经盐酸溶解后，试样中的待测元素与其他基体元素可以有效分离，因此，在实际测定中未见表10中的各多原子离子干扰。
所以，最终选取103Rh和191Ir作为分析元素的质量数。
表10Rh和Ir同量异位素和多原子离子干扰
待测元素
选用的同位素
多原子离子
Rh
103Rh（100%）
63Cu40Ar，87Sr16O1H
Ir
191Ir（37.30%）
1H190Os，14N177Hf
193Ir（62.7%）
177Hf16O
Rh和Ir常用的内标元素有Ru、Re、Tl和Lu等，按照本试验方法测定处理试样，并分别在线加入浓度为0.1μg/mL的Ru、Re、Tl和Lu标准溶液作为内标元素，考察4种元素对ICP-MS测定Rh和Ir精密度的影响。
通过对多次测量结果分析，185Re作为Rh的内标，203Tl作为Ir的内标可以有效消除基体效应带来的影响。
3.6检出限
测定11次试剂空白溶液，铑结果分别是0.064μg/L、0.078μg/L、0.076μg/L、0.070μg/L、0.070μg/L、0.069μg/L、0.071μg/L、0.069μg/L、0.068μg/L、0.070μg/L、0.071μg/L，铱结果分别是0.021μg/L、0.026μg/L、0.023μg/L、0.021μg/L、0.019μg/L、0.019μg/L、0.019μg/L、0.019μg/L、0.018μg/L、0.019μg/L、0.018μg/L，计算标准偏差，以3倍的标准偏差为检出限，计算得出检出限，Rh的为0.011μg/L，Ir的为0.007μg/L，以10倍的标准偏差为检出下限，计算得出检出下限，0.038μg/L，Ir的为0.024μg/L，能满足方法中的最低浓度要求。
3.7混合离子干扰实验
铜阳极泥中主要存在的元素有Cu、Au、Ag、Pt、Pd、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te，其含量范围见表11。
表11铜阳极泥中主要元素含量
元素
Cu
Au*
Ag*
Pt**
Pd**
Pb
As
Sb
Bi
Se
Te
含量（%）
15~30
1~20
35~200
1~20
10~100
5~15
3~10
0.5~8
1~10
1~10
1~10
注：
*单位为Kg/t，**单位为g/t。
根据铜阳极泥中各元素的干扰，按本方法，称样量0.3g，分别向1#、5#、6#试样中加入各原试样中各元素含量的2倍进行全过程混合离子干扰实验，结果如表12所示。
表12混合离子干扰实验测定结果
试样
共存离子
原结果（g/t）
测定结果（g./t）
1#
Cu（120mg），Au（2mg），Ag（40mg），Pt（4μg），Pd（20μg），Pb（55mg），As（30mg），Sb（12mg），Bi（28mg），Se（36mg），Te（15mg）
Rh：
85.21
Ir：
10.13
Rh：
80.04
Ir：
10.07
5#
Cu（120mg），Au（2mg），Ag（40mg），Pt（4μg），Pd（20μg），Pb（55mg），As（30mg），Sb（12mg），Bi（28mg），Se（36mg），Te（15mg）
Rh：
285.81
Ir：
192.64
Rh：
291.03
Ir：
193.04
6#
Cu（120mg），Au（2mg），Ag（40mg），Pt（4μg），Pd（20μg），Pb（55mg），As（30mg），Sb（12mg），Bi（28mg），Se（36mg），Te（15mg）
Rh：
423.67
Ir：
253.78
Rh：
427.69
Ir：
247.61
从表12可以看出，在±5%的误差允许范围内，上述混合离子加入量的条件下，共存离子对Rh和Ir元素干扰小，均可以不予考虑。
3.8加标回收试验
选取1#、4#试样，加入一定量的Rh和Ir标准溶液，按照试验方法处理样品，进行样品加标回收实验，分析结果见表13。
表13加标回收实验结果（n=3）
样品
称样量（g）
元素
样品中含量（g/t）
样品中量（μg）
加入量（μg）
测得含量（g/t）
回收率（%）
1#
0.3
Rh
84.24
25.27
10
117.14
98.69
20
151.42
100.78
40
221.24
102.75
Ir
10.16
3.05
3
19.66
95.00
6
29.51
96.75
9
38.49
94.44
4#
0.3
Rh
211.33
63.40
30
310
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