物理化学第五版第三章答案.docx

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物理化学第五版第三章答案

物理化学第五版第三章答案

3.22   绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2（g）。

一侧容积50dm3，内有200K的N2（g）2mol；另一侧容积为75dm3,内有500K的N2（g）4mol；N2（g）可认为理想气体。

今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。

求过程的

。

解：

过程图示如下

      同上题，末态温度T确定如下

      经过第一步变化，两部分的体积和为

      即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此

      注意21与22题的比较。

3.23 甲醇（

）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为

，在此条件下的摩尔蒸发焓

，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时

。

解：

3.24   常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓

，水的比定压热熔

。

在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5kg，0℃的冰，这是系统的始态。

求系统达到平衡后，过程的

。

      解：

过程图示如下

将过程看作恒压绝热过程。

由于1kg，25℃的水降温至0℃为

             只能导致

克冰融化，因此

3.27   已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓

，苯的熔点为5.51℃，摩尔熔化焓

。

液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为

及

。

今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8molH2O（s）与2molH2O（l）成平衡，另一容器中为5.510℃的5molC6H6（l）与5molC6H6（s）成平衡。

现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。

求过程的

。

解：

粗略估算表明，5molC6H6（l）完全凝固将使8molH2O（s）完全熔化，因 此，过程图示如下

总的过程为恒压绝热过程，

，

      忽略液态乙醚的体积

   3.30.  容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。

已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为

及

，25℃水的摩尔蒸发焓

；水和水蒸气在25~100℃间的平均定压摩尔热容分别为

和

。

今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃。

求过程的

。

解：

先估算100℃时，系统中是否存在液态水。

设终态只存在水蒸气，其物质量为n,则

显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。

因此有以下过程：

 设立如下途径

第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。

先求80℃和100℃时水的摩尔蒸发热:

3.31.  O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

    已知25℃下O2（g）的标准摩尔熵

。

求O2（g） 在100℃，50kPa下的摩尔规定熵值

。

解：

由公式

3.32.  若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为

试推导化学反应

的标准摩尔反应熵

与温度T的函数关系式，并说明积分常数

如何确定。

解：

对于标准摩尔反应熵，有

             式中

3.34.  100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN2（g）及装与小玻璃瓶中的3molH2O（l）。

环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。

今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。

求过程的

。

   已知：

水在100℃时的饱和蒸气压为

，在此条件下水 的摩尔蒸发焓

。

3.35.  已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓

。

在置于100℃恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。

此状态为亚稳态。

今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。

求过程的

。

解：

凝结蒸气的物质量为

    热力学各量计算如下

3.36 已知在101.325kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓

。

已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：

及

。

今有101.325kPa下120℃的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。

设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的

及

。

解：

设计可逆途径如下

3.39  若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为

其中

，

为积分常数。

试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。

解：

 克—克方程为

不定积分：

3.40   化学反应如下：

（1）利用附录中各物质的Sθm，△fGθm数据，求上述反应在25℃时的△rSθm，△rGθm；

（2）利用附录中各物质的△fGθm数据，计算上述反应在25℃时的

；

（3）25℃，若始态CH4（g）和H2（g）的分压均为150kPa，末态CO（g）和H2（g）的分压均为50kPa，求反应的

。

解：

3.41 已知化学反应

中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为

这个反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

 试用热力学基本方程

推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数

与温度T的函数关系式。

说明积分常数

如何确定。

解：

根据方程热力学基本方程

4.42汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87℃，此时比融化焓

；液态汞和固态汞的密度分别为

和

。

求：

（1）压力为10MPa下汞的熔点；

（2）若要汞的熔点为-35℃，压力需增大之多少。

      解：

根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为

3.43 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891kPa。

水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。

求 

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。

     （3）在多大压力下水的沸点为105℃。

解：

（1）将两个点带入方程得

（2）根据Clausius-Clapeyron方程

   （3）

3.44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩尔蒸发焓分别为

和

。

求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。

解：

根据Clausius-Clapeyron方程

  设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则

3．45 因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容

不同

故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数

，试推导液体饱和蒸汽压与温度关系的克劳修斯——克拉佩龙方程的不定积分式。

解：

 克—克方程

不定积分得：

3.46 求证：

（2）对理想气体

证明：

由H=f（H,P）可得

             对理想气体，

3.50证明

（1）焦耳-汤姆逊系数

（2）对理想气体

证明：

由H=f（T,P）

麦克斯韦关系式

代入上式

（2）对于理想气体