橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展.docx

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橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展

橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展

姓名：

小行星学号：

20088888

摘要：

近年来，锂离子电池由于其在作为电源导致电动汽车（EVs）革命所显示巨大潜力已变

得越来越重要。

橄榄石磷酸铁锂，由于其寿命长，资源丰富、低毒性和高的热稳定性，现在已

成为下一代的绿色和可持续的电动汽车（EVs）或混合电动汽车（HEVs）中锂离子电池系统中

具有巨大潜力和竞争优势的阴极材料。

在此综述中，我们关注和讨论磷酸铁锂的结构、合成、

电化学行为及机制，以及其在应用中遇到的问题，重点介绍一些最近通过导电涂层包覆，纳米

晶化或制备方法开发的具有高倍率性能，高的能量密度，和优良的循环性能的磷酸铁锂电极

材料。

最后，对LiFePO4正极材料的研究方向和应用方向提出了展望。

关键字：

锂离子电池磷酸铁锂阴极材料展望

0引言

锂离子可充电电池是最有前途的电力系统，相比其他可充电电池系统，如广泛使用的镍

金属氢化物（NiMH）电池被用于商业混合动力电动汽车（HEV），其可以提供更高的操作电压和

能量密度［1,2］。

近年来，锂离子电池在电动汽车（EV）和插入式混合动力电动汽车（PHEV）大规

模能量存储和车载能量储存研究和商业化活动出现了急剧增加，制造低成本、高性能和高安

全性锂离子车辆应用电池的挑战仍然存在［3,4］。

在锂离子电池组件之间，锂离子电池阴极材料已经引起了人们的广泛关注，因为它对电

池容量、循环寿命、安全性和成本结构有显著影响［5］。

LiCoO2由于的高容量，自索尼公司

在1991年推出市场以来，其已广泛应用于便携式电子产品小型电池，然而，它在大型电池的使

用中存在安全问题而被限制。

除了安全风险，成本高、毒性、环境问题禁止大规模的应用

LiCoO2材料在混合动力汽车，插电式混合动力汽车或电动汽车。

其他材料包括锂镍钴锰（NMC）、锂镍钴铝（NCA）,锂锰尖晶石和橄榄石磷酸铁锂正也在研究和商业化的进程中。

每种材料都有

其优点和缺点［6-9］。

磷酸铁锂由于其内在结构和化学稳定性而使其具有安全、长循环寿命的电池，因此用于大尺寸的电池就得到了特别关注。

此外，橄榄石磷酸铁锂是由低成本和环

保良性的铁和磷酸根所组成，这是使其大规模应用的一个重要优势。

阻止其大规模实际应用的一个主要障碍就是磷酸铁锂倍率性能差，而这又归因于锂离子扩散系数小（10-14到10-16cm2

s1）和电子导电率低（（<10-9scm-1）［10,12］。

近些年来，人们开始越来越关注更高性能和价格便宜的可充电锂离子电池在电子设备上

的应用。

与传统的商业化正极材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn204相比，LiFePO4在多次的充放电过程中具有很好的结构稳定性，从而提高在高温下的安全性，极有希望成为新一代锂离子二次电池的正极材料，特别是大功率锂离子电池的理想材料。

本综述从磷酸铁锂的晶体结构

和电化学行为、存在问题和制备改性等方面展开进行介绍。

1磷酸铁锂正极材料

1.1晶体结构

1997年J.B.Goodenough小组［12］成功合成出的LiFePQ因具有价格低、热稳定性好、

理论容量较高和循环性能好等特点，近年来作为电池正极材料得到广泛的研究，特别是它

具有的耐过充的性能，而成为应用于动力电池最有希望的正极材料。

LiFePQ具有有序的橄

榄石结构，属于正交晶系，其空间群为Pnmb。

其晶体结构图如图1-1所示，在LiFePQ结构中，氧原子近似于六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位，铁原子、锂原子分别在氧八面

体的4c位和4a位，在b-c平面上FeQ八面体通过共点连结起来。

一个FeQ八面体与两个

LiOe八面体和一个PO4四面体共棱，而一个PQ四面体则与一个FeO6八面体和两个LiOe八面体共棱。

锂离子在4a位形成共棱的连续直线链，并平行于c轴。

从而锂离子具有二维可移动性，使之在充放电过程中可以脱出和嵌入，这就是LiFePQ可作为锂离子电池正极材料的

理论依据。

LiFePQ的脱锂产物为FePQ，实际的充放电过程是处于FePQ/LiFePQ两相共存

状态的。

FePQ与LiFePQ的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。

由于充放电过程中结构与体积变化很小，减小了由于结构变化过大甚至结构崩塌造成的容量损失，因此

LiFePQ具有良好的循环性能。

此外，强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键使LiFePQ

具有很高的热力学和动力学稳定性，保证了材料在高温条件下的安全性能。

但是从结构上看，PO4四面体位于FeQ6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。

此外，相邻的

FeQ6八面体通过共顶点链接，与层状结构（LiMO2,M=Co,Ni）和尖晶石结构（UM2O4,M=Mn）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率

［13-14］。

1.2电化学行为机制

LiFePQ晶体正极材料的理论电容量为170mAh/g，相对锂的电极电势约为3.5V，理论能量密度为550Wh/kg［10］。

LiFePQ的正极嵌脱锂的反应是两相反应，反应的方程式如下：

充电：

LiFePQ-xLi+-xe>xFePQ+（1-x）LiFePQ

放电：

FePQ+xLi++xe>xLiFePQ+（1-x）FePQ

然而，纯态LiFePQ在室温低电流密度下，仅有0.6mol的锂离子可发生嵌脱锂的可逆

循环，实际放电容量一般只能达到110mAh/g左右，远低于理论值170mAhg-1［12］，这主要

是锂离子的扩散系数小和材料的电子传导率低造成的。

LiFePQ在室温下的电子电导率仅为

10~10S/cm,锂离子扩散系数（DLi+）为1.810cm/S左右。

在对锂离子脱/嵌机理进行的各种描述中，有两种迁移模型［15］，一是辐射迁移模型

（RadialModel）。

认为脱嵌过程是从LiFePQ颗粒的表面经过一个两相界面（FePO4/LiFePO4）进

行的。

充电时，随着锂离子的迁出而形成的FePQ4层逐渐向内核推进，则FePQ4/LiFePQ4界面

不断减小。

此过程中，锂离子和电子必须通过新形成的FePQ.层。

但是锂离子的扩散速率在

一定条件下为常数，当FePQ/LiFePC4界面继续减小到某一临界值时，通过该界面的锂离子的

扩散通量将不足以维持恒电流。

此时位于颗粒核心部分的LiFePQ就不能得到利用，成为容

量损失的来源。

放电时，锂离子嵌入的模式与此相同。

在锂离子脱/嵌过程中，电流密度越

大，未反应的LiFePQ占整个颗粒的体积越大，可利用部分减少，比容量就会下降。

另一种为马赛克扩散模型，这种扩散模型认为锂离子可以在晶体颗粒内部的任意位置扩散，但是由

于脱锂后形成的FePQ区域逐渐增大，而颗粒内部残留的LiFePQ被脱锂后形成的无定形产物

包围，从而成为容量损失的来源。

但是TarasconJM等人［16］通过TEM和EELS（电子能量损失

谱）结合的测试手段观察出了在充放电过程所形成的LiFePQ/FePO.两相界面，证实了锂离子

在晶体颗粒内部的实际扩散符合辐射迁移模型。

图1-2磷酸铁锂晶体中两种锂离子迁移模型［15］

随着对磷酸铁锂材料研究的不断深入，对锂离子迁移的理论研究已经从介观尺度转移至

微观尺度。

Morgan等人［17］采用密度泛函理论计算出磷酸铁锂在充放电过程中是按照［010］

方向迁移的。

Islam等人［18］则进一步通过计算得出Li+的迁移路径不是沿直线进行，而是沿着

“S”形路径进行的，这种迁移方式的能垒要比沿直线的迁移方式的能垒小0.21eV。

Yamada

等人［19］则通过中子衍射的实验结果证实了这一结论。

一些研究小组根据这一结论。

采用控制合成的方法制备出单晶纳米片，并使得纳米片的厚度方向对应其b轴方向，得到很好倍率

性能的磷酸铁锂正极材料。

2制备与改性方法

2.1LiFePO的制备方法

磷酸铁锂材料的制备方法主要为固相反应法[12,20-21]，溶胶凝胶法[22-23]，水热法[24-25]，微波法[26-27]等。

其中以高温固相反应法最常见，该法是将原料充分研磨，在惰性气氛中预热处理，经再次研磨之后于惰性气氛中煅烧为最终产品。

J.B.Goodenough[12]等人

用该法首次合成LiFePQ。

他们将醋酸铁、磷酸铵、碳酸锂研磨混合，先在350C左右下加热，再经研磨后在惰性气体中于800oc下加热24h，所合成的LiFePQ在0.05mAcm-2的电流密度下的比容量为110mAh/g。

溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐等为原料混合化学计量的Li源后，再加入有机

物制成溶胶，加热干燥凝胶，最后在高温下煅烧生成LiFePQ。

例如Cao[22]等人按化学计量

比加入Fe（NQ）3?

9H2O、UH2PC4,再加入一定量的PEG和碳球，均匀混合形成溶胶后，在120oC陈化12h制得凝胶，再在700oC下煅烧8h制成LiFePO/C复合材料，该法制得的材料在0.1C倍率下放电，室温下初始放电容量为146mAhg-1,在5C倍率下放电能够保持113mAh

g-1的放电比容量，具有良好的倍率性能。

溶胶-凝胶法的前驱体凝胶在干燥时收缩大、工业

化生产难度较大、合成周期较长，并且制备出的材料内部由于有机物的热分解而生成很多密闭空洞，造成材料的振实密度较低。

水热法制备磷酸铁锂材料一般是以可溶性的二价铁盐、锂盐以及磷酸盐作为原料，在相对较为温和的温度和压力下，水热反应制备出磷酸铁锂材料。

2001年，WhittinghamMS等

人[24]首次以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料在120oC下,采用水热法5h合成出了LiFePQ颗粒。

平均粒径约为3叩，这种材料以0.14mA/cm2的电流密度充放电，容量为100mAh-1

g。

微波法的实质是采用微波作为一种加热技术制备磷酸铁锂材料，其最大的特点就是制备过程快捷，但也存在过程难于控制，设备投入较大，难于工业化等缺点。

KwonHS[26]等人

以LbPQ、Fe3（PQ）2?

8H2O和乙炔黑为原料，采用微波加热的方法在2-5min内制备出LiFePC4/C复合材料，该法制得的材料在0.1C倍率下放电，室温下初始放电容量为161mAhg-1，显示

出较高的放电容量。

2.2LiFePQ的改性研究

从LiFePO4的晶体结构可以看出，导电性良好的FeO6八面体被近乎绝缘的PO4四面体分离，降低了LiFePO4材料的导电性，氧原子在三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的自

由扩散。

这些本征结构导致LiFePO4材料低的导电性和慢的Li+扩散。

为了提高LiFePO4材

料的电化学性能，常用的改性手段主要有：

包覆导电剂、金属离子掺杂和控制晶粒尺寸和形貌。

（1）包覆导电剂

在LiFePO4材料颗粒表面包覆导电剂既可以提高颗粒间的导电性和减小电池的极化，又可以为LiFePO4提供电子隧道，用来补偿Li+脱嵌过程中的电荷平衡。

目前最常使用的导电剂为各种碳源和金属粉体。

碳包覆分为两种，其一为原位包覆，其二为材料合成后的包覆。

原位包覆即在原料中就已加入碳源，这样既可以提高颗粒之间的电导率，而且在合成过程中裂解的碳能抑制LiFeP04晶粒的长大，再者，碳也可防止Fe2+的氧化。

Prosini等［27］采用球磨的方法，将反应物按化学计量比混合均匀后在300C下预分解，

然后与导电炭黑混合球磨，最后在800°下烧结，得到导电性良好的LiFePO4/C。

在不加炭

黑的条件下，LiFePO4在1/60C的放电倍率下的放电比容量约120mAhg-1，在大电流密度

下其容量迅速下降；而在炭黑存在的条件下，以1/10C的电流放电，比容量仍可达120mAh

g-1。

Wang等［28］以U2CO3、FeC2O42H2O和NH4H2PO4为原料、以分子量为10000的聚乙二醇（PEG）为碳源，先在液相中球磨均匀，然后经过后期高温煅烧，即制得结晶性良好的LiFePO4/C，其在0.06C放电倍率下的比容量为162mAhg-1,1C下的放电比容量仍可达139

mAhg-1。

Mi等［29］在LiFePO4材料外表同时包覆纳米Ag和碳，其在0.5C放电倍率下

LiFePO4/（Ag+C）的放电比容量达到162.1mAhg-1。

Park等［30］采用共沉淀法先制备LiFePOq粒子，然后将其分散在AgNO3溶液中，向溶液中加入抗坏血酸还原Ag+,来制得金属Ag

包覆（1%,质量分数）的LiFePO4,Ag包覆后大大地提高了材料的导电性。

在0.2C放电倍率

下，材料的放电比容量由包覆前的121mAhg-1提高到包覆后的139mAhg-1。

采用碳和金属粒子包覆LiFePO4,只能提高LiFePO4粒子与粒子之间的导电性，而对粒子内部的导电性有很微小的作用。

（2）掺杂金属离子

金属离子对本体物质LiFePO4的掺杂，主要是取代晶格中的某些原子，使晶格产生空穴

或发生畸变等晶体缺陷，从而提高离子电导率，可以从本质上提高LiFePO4的电导率。

麻省理工学院的Chiang教授等［31］最先提出了离子掺杂对LiFePO4的影响并进行了系

统的研究，发现Al、Mg、Nb等阳离子掺杂可以将LiFePO4的电导率提高108倍以上。

他们以Li2CO3'FeC2O4?

2H2O和NH4H2PO4为原料，以Nb（OC6H5）5为掺杂剂，成功制得掺杂1%Nb（摩尔比）的LiFePO4，记为Li0.99Nb0.01FePO4。

从图1-3中可以看出，Nb元素的分布与Li0.99Nb0.01FePO4的STEM有着相似的轮廓，说明Nb已均匀的分布在材料中。

Chiang教授

等［32］也采用相同的方法制备了掺杂5%Zr的LiFePO4,如图1-4,也可以看出Zr均匀的分

布在LiFePO4材料中。

图1-3Li°.99Nbo.oiFeP04的STEM照片和Fe、P和Nb的元素分布图[31]

图1-4掺杂5%Zr的LiFePO4的STEM照片和Fe、P和Zr的元素分布图[32]

Zhang等[33]用溶胶-凝胶法制备了Mn和Co同时掺杂的LiFe”3Mn1/3C01/3PO4/C复合材料，其在0.1C电流密度下的首次放电比电容量为150.8mAhg-1，经充放电30次后，比容

量仍能保持121.2mAhg-1,表现出良好的电化学性能。

Wang等[34]采用Mg、Ti、Zr对LiFePOq

进行掺杂研究，成功研制出掺杂1%Zr（摩尔比）的LiZr°.01Fe0.99PO4,首次放电比容量为150〜160mAhg-1，明显高于LiCoO2的比容量140〜145mAhg-1。

与包覆导电剂不同，金属离子掺杂并不会降低活性材料LiFePOq的振实密度，这对于提

高活性材料的体积比密度很有好处。

在实际使用过程中，一般同时采用表面包覆和内部掺杂

来提高LiFePO4材料的整体导电性。

（3）控制晶粒尺寸和形貌

根据Andersson等［15］提出的辐射模型和马赛克模型，LiFePOq晶粒尺寸越小，Li+在粒

子中的扩散路径就越短，其在晶体中就越容易嵌入/脱出，LiFePO4材料的利用率越高，相应

地容量也越高。

Yamada等［39］以U2CO3、NH4H2PO4和Fe（CH3COO）2为原料，高温固相制得LiFePO4。

发现烧结温度对LiFePO4的粒径和电化学性能影响很大：

煅烧温度在500-600°C,

所得产物细且均匀，其首次放电比容量为165mAhg-1;当煅烧温度大于600°C时，晶粒尺

寸变大，电化学性能变差。

通过调控LiFePO4的形貌也能改善其电化学性能，如制备具有小尺寸b轴方向的

LiFePO4材料，能缩短Li+的扩散路径，提高材料的电化学性能。

Liu等［35］采用溶剂热法制备了碳包覆的LiFePO4短棒（沿b轴方向约为50nm），该材

料在0.1C放电倍率下具有155mAhg-1的比容量。

Manthiram等［36］采用微波溶剂热法、以四甘醇（TEG）作为溶剂制备了LiFePO4纳米短棒（沿b轴方向约为25nm，长约100nm）、LiFePO4纳米长棒（沿b轴方向约为40nm,长约1⑴），LiFePOq纳米短棒和长棒在2C放电倍率下的比容量分别为108和90mAhg-1。

图1-1微波溶剂热法制备的LiFePO4纳米棒的HRTEM照片［35］

（a）LiFePO4纳米长棒；（b）LiFePO4纳米短棒

3、存在问题及解决途径

磷酸铁锂作为一种非常有前途的正极材料，但也存在致命的缺点，这里主要谈一下磷酸

铁锂的主要缺点：

1电子电导率低，在10-9s/cm量级；离子传输率也很低，在10-11s/cm量级，二者直接导致电极传输率低。

如前所述这是由磷酸铁锂晶体结构等固有属性所决定的。

2、振实密度低。

3、低温性能差

上述问题不能有效解决磷酸铁锂很难应用于电动汽车，解决电导率低的问题可通过C包覆、

离子掺杂的方法解决。

磷酸铁锂本身是不良导体，电导率低直接影响到大功率充放电限制了大功率锂离子电池的使用范围，尤其是用于电动汽车，未解决这个问题当前普遍采用的办法是在磷酸铁锂表面包覆C以提高其电导性能，同时研究表明通过包C还可以提升磷酸铁锂的低温性能。

另外一个可行的办法是通过离子掺杂使磷酸铁锂晶格中出现自由电子或空穴从而提升电导性能。

解决锂离子传输性能的方法是在磷酸铁锂橄榄石一维锂离子通道结构不能改变的前提下只能通过减小粒径缩短离子传输路径来实现，这就要求实现磷酸铁锂材料的纳米

化，为了进一步提高真实密度还要求粒子球形化，这些都是固相法合成工艺所不能实现的，要实现这一目的湿化学法是一个不错的选择。

低温性能差的主要原因还是由于磷酸铁锂本身

电子电导率和离子迁移率低造成的。

虽然上述缺点都有相应的解决办法但是实际操作中却较为复杂，包碳在解决电导率问题的同

时使振实密度更小，材料纳米化了容量可有有所提高，但到了极片涂覆工艺时可操作性大幅下降，所以要求协调各自的优缺点，是材料达到一个最优的状态，发挥其优势。

4、展望

除了长寿命、资源丰富、低毒性和高的热稳定性，通过碳包覆和纳米技术优化的橄榄石磷酸

铁锂正极材料在电动汽车或混合电动汽车的应用中也显示出优良的倍率性能。

毫无疑问，磷

酸铁锂已成为下一代锂离子电池阴极材料，集成到与全球环境问题密切相关的一个能量系统

尤其是大型电池电动车所需。

在未来，磷酸铁锂将在碳包覆，纳米化和材料加工方面继续改进。

磷酸铁锂的合成以日趋

成熟，如何实现磷酸铁锂颗粒表面均匀的导电层包覆和实现合理的金属离子掺杂仍然具有一定的挑战。

在材料加工方面，如何保证材料具有好的性能，探索更加成熟与更加合理的加工程序也是广大研究工作者和技术人员的研究重点。

在结构和形貌的裁剪方面仍有很多机会以

获得更为理想的性能。

未来进一步的工作是要确保电池能够承受电动车或混合电动车所要求高和低的操作温度。

系统的研究了锂嵌入/脱嵌机制有利于更好的基本理解结构和电化学特性之间的关系。

纳米级磷酸铁锂由于其显著的倍率性能吸引了越来越广泛的关注。

然而，电极和电解质之间

强烈影响磷酸铁锂阴极材料循环性能的界面行为还是不清楚。

为实现广泛的工业化应用

低成本下，一些清洁、容易控制的路线生产高品质磷酸铁锂材料应该不断发展。

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