第三篇硝酸2.docx
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第三篇硝酸2
1.2一氧化氮的氧化
氨氧化生成的NO继续氧化便可得高价的氮氧化物NO2、N2O3和N2O4。
2NO十O2===2NO2△H=-112.6kJ(3一l一31)
NO十NO2===N2O3△H=-40.2kJ(3—1—32)
2NO2===N2O4△H==-56.9k.J(3一l一33)
NO是无色气体、微溶于水。
NO2是棕红色气体,与水作用生成硝酸。
气态的NO2在
低温下会部分叠合成无色的N2O4,使常压下冷却到21.5℃时,便会冷凝成液体;冷却到
-10.8℃时则成固体。
氮的氧化物有毒,规定1m3气中不得超过5mg。
上述3个反应都是可逆的放热反应,反应后体积减少,因而降低温度和增加压力,均有
利于反应的进行。
式(3-l-32)和(3-l-33)的反应速度较快。
NO和NO2生成N2O3的速度0.1s内便可达到平衡。
NO2叠合成N2O4的速度更快,在l0-4秒内便可达到平衡。
NO氧化成NO2,是硝酸生产中重要的反应之一,与其他反应相比,它是硝酸生产中最慢的一个反应。
因此该反应就决定了全过程进行的速度。
NO2被水吸收生成HNO3时,仍有部分NO放出,所以在吸收过程中尚需考虑NO的再
氧化、再吸收的问题。
如何提高NO的氧化度及其氧化速度是硝酸生产中一个重要问题,而影响两者的因素有
温度、压力、NO的初始质量和O2含量等。
1.2.1一氧化氮反应化学平衡
反应式(3一l一31)、(3—1—32)和(3—1—33)的平衡常数如下所示:
(3一l一31a)
平衡常数Kp1与温度的关系如下所示。
(3一l一34)
Kp1的上式计算值和实验测定值,参见表3一1-6。
表3-1-6Kp1的计算值与实验值
温度/℃
225.9
246.5
297.4
353.4
454.7
5l3.8
552.3
实验值
计算值
图3—1—10NO的氧化度aNO与温度、压力的关系
latm=101.325kPa
由表3-1-6~丁见,温度低于20012时,:
NO氧化反
应可视为是不可逆的。
只要控制在较低温度下,NO
几乎可100%氧化成N02。
NO氧化度aⅧ与压力以及
温度的函数关系如图3—1一l0所示。
由图可见,在常压下温度低于I00~C或0.5MPa下
温度低于200~(]时,aN()都几乎为100%。
当温度高于
800~(?
时,aⅧ接近于O,最fIN07几乎完全分解为NO
和102。
式(3一.1-32)和(3—1-33)都是体积缩小和放热反
应,与式(3—31)不同的是,两者反应速度在通常情
况下都极快。
只要在氮氧化物气体中有N07存在,则
可认为必有N7O飞和N704存在,且其量与平衡含量相
当。
根据平衡计算得知,在与N2()4相比之下,N203的生成量是很少的,因而在实际生产
条件下,可以忽略N2035([『.N02以及N204的影口向。
在低温下,将有更多的N02叠合成:
N204。
当达到平衡时,可根据平衡常数Kp,来求得
混合物的组成。
K方与温度的关系如下式所示:
p蠢()
kK圹k蒜
=一竿+1.751g7、...k0.004847、一7.144~10--6丁2_3.062(3—1-35)
1.2.2一氧化氮氧化反应速度
1.2.2.1反应机理
前人曾对NO氧化为N02的动力学作过许多研究。
由实验获得下列反应速度方程式。
娑砘船婶锄‰2
—百;_=足1夕蠢()。
p()2一是2户蠢()2
式中走l,忌2——正,逆反应速度常数。
在工艺生产条件下,温度低于200~(2时,该反应实际上可视为是不可逆反应,因而得
dpN02,?
i硝1夕孙P02
应当指出,此反应的反应速度常数k1与温度的关系与一般的反应不同,即温度升高反
而会使反应速度降低,也即说它并不符合阿累尼乌斯定律。
究其原因,因为阿累尼乌斯定律
只是对本征反应才是正确的,这说明了式(3—1-37)并非是本征反应,它所反映的是包括中
间反应在内的总的反应速度结果,因而对此现象有人提出了NO氧化的反应机理是:
气相
NO是NO和(NO)2两种形式存在,而与O2起反应的是叠合态的(NO)2,非为NO。
(NO)2与O2的反应不仅能在气相,也能在气液相界面或固相(器壁、填料等)上进行。
甘兹(I"all3)和马林(MaJIHH)的研究认为,NO的氧化除了在气相中进行以外,主要
是在液相界面和液相中进行(当用硝酸吸收NO2时),其步骤如下:
①在相界上,NO以很大的速度叠合而成(NO)7
2NO==(NO)2
②在相界面或液相中(NO)2与O2作用
(NO)2+O2——N2O4
(NO)2+O2——2NO2
③当气液相界面很大时,可能生成络合分子:
NO+O2——NO·O2NO·O2+NO——2NO2
第一步的反应很快达到平衡,其平衡常数:
(3-1-38)
第二步的反应进行很慢,是决定总反应速度的控制步骤,设以kc表示第一步反应速度
常数,则得
(3-l-38a)
联解式(3-l-38)、(3-l-38a)则得
(3-1—39)
由此可见,式中的K1包含着两个常数kc和K;虽然kc和一般反应速度常数的规律一
样随温度的升高而增大;但由于是放热反应,这对平衡常数K来说却随温度的升高而减少。
而K的减少倍数超过是kc的增大倍数,所以温度变化的净结果,还是导致反应速度的减慢,这就解释了K1对温度的负效应的影响所在。
1.2.2.2一氧化氮氧化时间的计算
为了计算NO氧化成NO2的所需时间r(s),可将式(3一l一39)积分。
设2a—NO的起始含量,摩尔分数,%;
b——O2的起始含量,摩尔分数,%;
p总一总压,MPa;
α—NO的氧化度;
2NO+O2==2NO2
反应前2ab0
反应后2a-2aαb-aα2aα
反应后体积2a-2aα+b-aα+2aα=l-aα
故得:
同理pO2=(b-aα)p总
pNO2=2aαp总
代入式(3-l-37)得
令2kl=kp,由此得:
(3-1-40)
按分项分式定理,令
由待定系数法得
代人式(3—1—41)和式(3一l一40)积分之,得
式中Kp与温度关系如表3-1-7所示。
表3-l-7Kp与温度的关系
温度/℃
0
50
60
100
140
200
240
300
340
390
Kp
69.3
42.8
29.2
19.5
13.5
8.71
6.83
5.13
4.34
3.66
式(3-1-42)还可写成另一种形式:
令,一.=旦,6=吖,代人式(3—1—42)
可得
“2·。
户惫一而习+了7朱ln秽岩(3.1.43)
为了方便起见,可将上式绘成算图,即以K抄“2·夕惫·f为横坐标,a为纵坐标,厂为参变数,从而绘得图3一l一1l。
利用算图计算NO氧化时间颇为便捷。
不难看出,根据式(3—1—43)和图3一l—ll,可以获得以下几点结论。
①随着a的增大,所需氧化时间增长并非是等速的。
当a小时,氧化时间τ增加较小。
而当a大时,τ将增加很多。
欲使NO完全氧化,那么所需氧化时间就得更长了。
②当其他条件不变而只改变压力时,压力改变对Kp影响不大。
但对氧化时间τ影响极大,因为τ几乎与p总2成反比,所以压力增大τ将成倍数下降。
也即加压可大大地加速氧化速度。
③若其他条件不变而仅改变温度时,温度降低,则Kp增加。
但当a和r一定时,由于Kp总r值保持不变,而其中仅Kp增加,则必然r因之下降。
由此可见,温度降低能使反应速度加速,这对反应有利。
必须指出,由于当NO2被水吸收制取硝酸时,还会有NO放出,需要将它继续氧化才
能制得硝酸。
所以,在NO2吸收前并无必要来将NO完全氧化,只要将NO氧化到70%~
80%即可。
计算实例:
已知氮氧化物气体中NO、O2含量分别为9.35%和6.15%,在常压下NO氧化温度为90℃时,求氧化度为42.75%时所需的氧化时间。
解:
①解析法。
设NO的起始浓度为2a,即2a=9.35,故a=4.68,b=6.15,由表3-1-7查得90℃时的Kp值为2l。
由题意,当a=42.75%时,代入式(3-l-42),求得NO氧化所需时间
τ=l5.5s。
图3一l一1l方程式(3一卜43)算图
②图标法。
由图3-1-11,按NO氧化度α=42.75,r=b/a=6.45/4.68=1.32,可从横坐标上查得Kpa2p总τ===0.73,由此求得NO氧化时间r=15.9s。
由此可见,以上两法所求得的NO氧化时间相差不大。
但用图算法较为方便。
1.2.3一氧化氮氧化所需氧化空间
设气体的初始温度为T0,气体流量为Vo(m3/s);在反应瞬间,温度为T,流量为Vg
(m3/s)。
由于反应过程分子数减少,故Vg与V0的关系如下:
Vg=V0(1-aα)T/T0
当反应气体通过反应器的一个微元体积dV设时,则有下列关系:
dV设=Vg·dτ
由此得dτ=dV设/Vg
积分之
由于
从而得
为简化计算,可假定(1-aα)=1,又若温度变化不大,设T=T0,则上式可简化为
V设=V0τ
由此可见,氧化空间(V设)与流量(V0)及时间τ成正比。
由前已知τ与p总成反比,而V0与p总成反比,因而,V设与p总3成反比。
如此,当压力增加一倍,则设备体积V设将减少至原来的l/8。
可见加压法对NO的氧化是大大有利的。
1.2.4一氧化氮氧化的最适宜气体含量
当氨空气混合气体中NH3含量超过9.5%时,已如上述,在此种场合下,在NO2被水吸收系统中,尚需补充二次空气,以便保证吸收塔内NO的氧化速度尽可能快,或使所需NO氧化的设备容积尽可能小些。
然而,随着二次空气的加入,势必同时带入大量惰性气体N2,却又将NO的浓度稀释。
因此,二次空气究竟应该加人多少为宜.显然,这里存在着一个最适宜的气体含量问题。
为了求得最适宜的气体含量,若在吸收塔前补充二次空气后,其中O2含量(b)对NO含
量(2a)按化学计量是大量过量的。
当b/(2a)>10时,此时也意味着a值很小。
显然,(3—1-42)
则可简化成:
(3一l一44)
将上式两边各乘以气体流量V0,由于V设=V0τ,则得:
(3-l-45)
设在吸收塔前未加入二次空气时的NO和O2的含量分别为2a0mol和b0mol。
又设此时的氨空气混合气体总量为lmol。
当加入ymol的含氧气体后,则有
V0=22.4(1+y)
2a=2a0/(1+y)(3-1-46)
b=(b0+Ky)/(1+y)(3-1-47)
式中K——加入含氧气体中的O2含量,例如加入空气时,K=0.21。
将a、b、V0代人式(3—1—45)得
(3-l-48)
当a0、b0及要求的NO氧化度α为一定值,为了求得最适宜的气体含量a、b,可将式
(3—1—48)对y进行微分,并使其等于0:
从而得
3(b0+Ky)-(1+y)K=0
解得
y=(K-3b0)/2K
代入式(3-1-46)和式(3-l-47),求得
a=2Ka0/[3(K-b0)]
b=K/3(3-l-48a)
由此可知,加入二次含氧气体(例如二次空气)的y量,应控制在使加入含氧气体的最终
混合气体中的O2含量,恰好等于所加入含氧气体中O2含量的1/3。
在此情况下,所对应的气体组成就是NO氧化时最适宜的气体含量。
由式(3一l一48a)可知,此气体浓度与NO、O2的起始含量a0、b0无关。
当b0>K/3时,y=(K-3b0)/2K<0
,说明在这种场合下,无需再补加二次含氧气体。
如:
果加入的含氧气体为空气,则此混合合气体中氧的最适宜含量为
b=K/3=20.8%/3=6.93%
1.2.5一氧化氮氧化的工艺过程
已如上述,良好的NO氧化工艺条件是:
加压、低温及适宜的气体含量。
这也正是
NO2吸收的良好条件。
NO氧化工艺过程是:
将氨氧化所得的高温氮氧化物,先经废热锅炉回收热量后,一般气体温度可降至200℃左右。
但NO氧化成NO2要求温度愈低愈好,故仍需进一步进行冷却。
而随着气相温度降低,其中水蒸气露点也同时相应降低,从而冷凝出水来,导致部分NO2和N2O3溶入水中形成稀硝酸,因之降低了气相中氮氧化物的含量,不利于以后NO2吸收。
对于生产稀硝酸的生产系统,这部分冷凝的稀酸可适量地补充到吸收塔的循环酸中,作为吸收NO2之用。
但这对于直接法合成浓硝酸的生产系统来说,必须考虑到系统中水的总平衡。
理论上由氨氧化制得的硝酸浓度,按反应NH3+2O2==HNO3+H2O可知,只能得到77.8%的HNO3。
如系统中有冷凝水生成,其浓度就更低了。
为此,必须将由冷凝水造成的稀酸排出系统。
当然这样会减少一些硝酸产量。
为了解决这个矛盾,可将氮氧化物迅速冷却,以将水蒸气快速冷凝下来,而使NxOy来不及氧化,藉以尽可能减少气相氮氧化物损失。
这一过程通常是在快速冷凝过程中进行的。
这就要求选择冷却面积以及传热系数大的高效冷却器,通称为快速冷凝(却)器。
常用的有淋洒排管式、列管式和鼓泡式等几种类型。
图3-1-12为适用于全压法流程中的一种快速冷却器。
对于年产8万t硝酸系统,所采用的直立型列管式快速冷却器的直径约为900~l000,H=6500~7600mm。
冷却管(Φl4×1.5×4400?
?
?
)共有l500根之多。
有效传热面积为264m2。
管内入口处的操作压力和温度分别为0.43MPa,115~l20℃;而管出口的压力和温度分别为0.42MPa,30℃。
冷却水走管
间、水的进口温度为20℃,出口为37℃。
图3-1-12快速冷却器
1一冷凝酸出口;2一液面计接口;3一排液口;4一冷却水入口;5一排气口;6~水喷头套管;7一氧化氮气体入口;8一冷却水出口;9一氧化氮气体出口:
l0一分离器来酸入口
经快速冷却器出来的气体,其中大部分水蒸气已除去。
这就为NO进行充分氧化创造了条件。
通常NO的氧化可在气相或液相中进行。
习惯上分有干法氧化和湿法氧化两种。
干法是将氮氧化物通过一个干燥的氧化器来进行的。
要求气体在塔中有充分的停留时间和充分氧化。
氧化可在室温或在间接冷却下进行,以将氧化时所放出的反应热移走。
例如,
有些厂采用冷冻盐水来作间接冷却,以强化冷却效能。
对于中压法和高压法系统,多数厂并
不设设氧化塔,实际上仅用输送气体的管道本身则可满足NO的氧化要求。
湿式氧化适用于常压流程。
氮氧化物的氧化过程是在一个喷洒硝酸的氧化塔中进行的,其优点有:
①此法系将NO气相氧化反应转移到液相中进行,大大加快了反应速度。
②可利用大量循环酸将NO氧化的反应热带出系统。
③此法是利用制酸的逆反应将NO氧化(2HNO3+NO==3NO2+H2O),因此,几乎可将气相NO完全氧化成NO2。
但是必须指出,在NO进入吸收塔制酸以前,并无必要将NO进行百分之百的氧化,只要氧化到70%~80%的程度就可以了。
这是根据NO2吸收的制酸工艺特点而提出的,以后还将论及。
1.3氮氧化物的吸收
除了NO外,氮氧化物中能与水进行的吸收反应如下所示。
2NO2+H2O==HNO3十HNO2△H=-ll6.1kJ(3一l一49)
N2O4+H2O==HNO3十HNO2△H=-59.2kJ(3一l一50)
N2O3+H2O==2HNO2△H’=一55.7kJ(3-l-51)
显而易见,式(3—1—49)和式(3-l-50)的反应结果,都是生成等分子的HNO3和HNO2。
在工业上,实际N2O3的含量是很少的,故反应(3-l-51)可以略去。
亚硝酸性质较活泼是很不稳定的,只有在温度低于0℃,而且浓度极小时才能稳定存在。
因此,在一般工业条件下,HNO2会很快按下式进行分解:
3HNO2——HNO3十2NO十H2O△H=75.9kJ(3—1—52)
因而,用水吸收氮氧化物总反应式可以写成:
3NO2+H2O——2HNO3十NO△H=-l36.2kJ(3—1—53)
由式(3一l一53)可知,NO被水吸收只有其中2/3生成硝酸,l/3变为NO放出。
这样,
必须将所放出的NO再次氧化,再次吸收。
但每次吸收后总是还有l/3的NO放出来。
如
欲使lmolNO完全转化为HNO3,实际上在整个过程中需要氧化的NO量并非是1mol,而是应按等比级数计算,即
1+1/3十(1/3)2+······==1.5mol
由于氮氧化物用水吸收,在整个吸收塔中同时进行着NO2吸收和NO氧化反应,这就
使整个过程变得更加复杂化。
1.3.1吸收反应的化学平衡
讨论NO2用水吸收的化学平衡,其目的是在于探求对于一定含量的氮氧化物,所获得的成品酸中的HNO3最大含量;以及在一定温度下用水吸收NO2所能达到的最高转化度。
1.3.1.1平衡常数
反应式(3-l-53)为一放热、摩尔数减少的可逆反应。
降低温度,增加压力对平衡有利,定量的关系可用平衡常数Kp来讨论。
(3—1—54)
为了测定及计算方便起见,现将K/j分为两
个分系数来研究:
K∥=K1。
K一-)(3~l一55)
Kl=p\()/户志()、,K2=少蠢N),//)i{、()
表3-1—8在不同温度和不同酸中HN03含量下的Kl和K2值
┏━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━┓
┃HN一(),的┃lgKl┃lgK2┃
┃┣━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━━┫
┃含量/%┃25t、┃5U≮、┃75f。
‘┃25r┃5()飞’┃
┣━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫
┃24。
1┃+5.37┃+4.2┃十3.17┃…7。
77┃…6。
75┃
┃33.8┃}4.36┃十3.18┃十2.19┃_-6.75┃u5.65┃
┃40.2┃斗3.7┃+2.58┃卜1.63┃…5.t)1┃~4.86┃
┃45.1┃+j.2┃十2.1┃十l。
l8┃~5。
52┃—4.44┃
┃49。
4┃十2。
75┃+1.67┃十0.77┃_-5.12┃3.93┃
┃69.9┃—0.I3┃—0.69┃一1.12┃—2.12┃1.69┃
┣━━━━━━━╋━━━━━━━┻━┳━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━┫
┃HN02的┃lgK2┃lg/~,】┃
┃┣━━━━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━┫
┃含量/c编┃75℃、┃25℃┃50I:
’┃75r┃
┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━┫
┃24.I┃~一5。
66┃~2。
40┃…2.S5┃~2.49┃
┃33。
8┃—4.66┃—2.39┃—2.47┃—2.47┃
┃40。
2┃—3.97┃__2.21┃—2.28┃…2.35┃
┃45.1┃—3.5┃—2.3()┃~一,-3.34┃—2。
32┃
┃49.4┃…3.1l┃…2.38┃—2.26┃2.34┃
┃60.9┃l。
27┃┃┃┃
┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━┫
┃┃平均┃一2.34┃—2.38┃…2.39┃
综上所述,从化学平衡来看,在一般条件下,用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体,所能获
得成品酸中HN03含量是有一定限制的。
常压法不超过50%HN03,加压法最高可制得
70%HN03。
1.3.1.2二氧化氮吸收的平衡含量的计算
(1)解析法
为了简化计算,假设:
、
①吸收时气体总体积不变,实际生产中气体中的氮氧化物的含量约为10%N02。
②吸收时硝酸浓度和温度不变,因实际生产中硝酸循环量很大。
根据NO,用水吸收的反应:
3N07十H9o一2HN01一NO
设吸收前
平衡时
根据N02叠合反应:
设吸收前
/’N().-b
p≤()^=z
2NO.:
:
=====
PNo.=6
PNO一--a
夕翥()=K1夕蠢(),、=KlT3
平衡时确2=z啦4=警=≤
将吸收前后的N204均换算成,N02,并按NO作物料平衡,得
3(Klz3一以)=(易一z)十2(f一素)(3一l一56)
整理后,得
3K1z3q一管+z=3a-~一b+c。
(3-1_57)
由此式可求/~N02平衡分压夕羹o.=z,.NO和IN204的平衡分压分别为p蔫0-Klz3,
2
.r
Px2q=i。
吸收度
(2)的求定:
吸收度的定义为吸收前后N02量的差值与吸收前N02总量之比,
即
2=竺一~100%(b+2c㈦¨8)
“·)\J上Ju/
转化度(y)的求定:
转化度的定义为吸收前N02总量中有效转化为硝酸的这部分N02
之量与吸收前的N02总量之比。
按式(3—1—53)可得
y=陧凳箕封夸100%70~㈦,OM9,
V—l八l/x\i/x\一上一==)y,
L(6+2(?
).jJ
即y=专2
以上各计算式中的Kl值,取自表3-1-8和图3一.1-13qI了的数据。
而K值可用下式
计算:
lgK磐二一半+lg丁+6.1-lgU251(3-l_60)
蒜一半¨gn6·(3160)
(2)图解法
利用图解法计算平衡含量颇为简便。
图3-1-14是在0.1MPa和125C的条件下,以硝酸
浓度为参变数,以气相中的’NO%为横坐标,N()2%(包括N2()4)为纵坐标绘制而得。
图中
有下列几种曲线。
①平衡线。
当温度一定时(25℃),在每
一种酸中HN()3含量下,有一个相应的.Kt
值,当吸收达到平衡时氮氧化物含量分别为
T\()、_\().,贝IJ有
。
r,p\()。
7.\()1
八l=一一i一=…‘了一一…一F
。
夕爻()、_≮()、p急
式中夕总——总压。
当夕总=0.1MPa