最新尼龙6MWNT纳米纤维的形态学和力学性能.docx

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最新尼龙6MWNT纳米纤维的形态学和力学性能

尼龙6MWNT纳米纤维的形态学和力学性能

尼龙6/MWNT纳米纤维的形貌与力学性能

MoncyV.Josea,BrianW.Steinertb,c,1,VinoyThomasa,2,DerrickR.Deana,*,

MohamedA.Abdallaa,GaryPriced,GreggM.Janowskia

aDepartmentofMaterialsScienceandEngineering,UniversityofAlabamaatBirmingham（UAB）,15303rdAvenue,South,

Birmingham,AL35294-4461,USA

bDepartmentofPhysics,RhodesCollege,Memphis,TN38112,USA

cDepartmentofBiology,RhodesCollege,Memphis,TN38112,USA

dUniversityofDaytonResearchInstitute,Dayton,OH45469,USA

Received19June2006;receivedinrevisedform8December2006;accepted11December2006

Availableonline20December2006

Abstract

摘要

尼龙6和表面改性后的多壁碳纳米管通过静电纺丝（使用一根旋转的轴柄）处理，成功制备了分散均匀的尼龙6/碳纳米管复合材料。

通过扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热（DSC）、X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和动态力学分析（DMA）等仪器对纳米复合材料的形貌和性能进行了表征。

DSC和XRD表明了复合材料中碳管的存在，且尼龙6从γ晶型转变为α和γ的复合晶型。

TEM和WAXD分别用来表征碳纳米管和分子取向。

在碳纳米管的添加量较低时（0.1和1.0wt%），尼龙6复合材料的储存模量显著的增加，尽管碳纤维管的浓度的相对较低。

因此，经表面处理后，碳纳米管/尼龙6复合材料较尼龙6在结构和性能上均有所增强。

关键词：

静电纺丝；尼龙6；改性碳纳米管

1.导论

在过去的五年期间，碳纳米管（CNTs）改性的复合材料受到了极大地关注。

CNTs的直径只有几个纳米，而它的长度可达到几百个纳米；也就是说CNTs具有很高的长径比。

另外，CNTs还具有高的弹性模量（约1TPa），与钻石的弹性模量（1.2TPa）相近。

小含量下，CNTs的强度是最强钢铁的10~100倍[1-4]。

CNTs同时也具有很好的导电性，按照它们的结构不同，可分别呈现为金属和半导体[5]。

聚合物/CNTs复合材料的潜在应用包括：

航空航天以及汽车材料（高温、光、重量）、光开关、EMI屏蔽、光伏设备,包装（电影、容器）、胶粘剂和涂料。

然而，基于CNTs自身的物理缺陷（易团聚），必须对CNTs在聚合物基体中的分散性和取向进行优化。

同时，大量的研究报道聚合物/CNTs纳米复合材料的某些性能有所增强，但是要使性能得到最高程度的改善，必须对CNTs在尼龙基体中的分散性与界面相容性进行改善。

另外，CNTs的分散性很重要，因为CNTs在基体中的排列直接涉及到聚合物/CNTs的力学性能，功能性能（电磁性能、光学性能）。

关于制备CNTs在基体中分散均匀的聚合物/CNTs复合材料，研究方法大致包括：

原位聚合法[6-8]和一系列的力场方法（机械剪切[9,10]、电磁场[11-13]）；而我们的研究正是利用电场诱导纳米管排列均匀。

最近，静电纺丝已成为一种理想的制备分散性良好的CNTs改性复合材料的方法[14-18]。

这项技术涉及到应用高电压将聚合物溶液引入到注射器中，当电压达到一定的阈值，聚合物溶液便会克服表面张力以及从针尖顶端弹出的流体[19-20]。

通过单轴拉伸形成聚合物射流，在沉积到收集器之前，纤维的直径从微米大小（针的内径）减少到纳米大小。

这样形成的纳米复合材料有几个重要特征，例如具有较大的比表面面积（超细纤维的103倍），以及表面功能灵活性增加[21]。

多数的的聚合物/CNTs复合材料都是通过静电纺丝制备，其中聚合物也包括聚环氧乙烷（PEO）[17-22]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[23-24]、聚丙烯腈（PAN）[25-26]和热塑性的聚氨酯。

Dror等通过静电纺丝制备了PEO/CNTs的复合纳米纤维，CNTs作为填料填充到聚合物基体，虽然能看到CNTs以不同角度分散在PEO中，但它们主要沿轴向对齐。

Ko等将CNTs填充到聚合物纳米纤维中[27]（PLA和PAN的共聚物），发现：

复合材料的机械性能及熔点较纯的纳米纤维显著提高[28]。

Salalha等制备PEO/CNTs复合纳米纤维，并发现：

CNTs以直线和对齐形式嵌入到PEO中且分散性良好[22]。

Sung等合成CNTs/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜，且研究发现CNTs以直线和对齐形式嵌入到个体纤维中，CNTs表面覆盖的聚合物链降低了复合材料的导电率[27]。

Sen等分别将CNTs填充到聚氨酯和聚苯乙烯基体中，发现CNTs的前期功能化处理使得复合材料的机械化性能明显提高：

复合材料与纯聚氨酯膜相比，其抗拉强度提高了104%；而未被改性的CNTs仅使得复合材料的抗拉强度增加了46%[28]。

Ge等通过表面氧化，制备了高取向的多壁CNTs，并将其添加到聚丙烯腈中，发现：

当添加20%的CNTs时，复合材料的抗拉强度较其纯聚合物上提高了300%[25]。

在目前的研究中，一般是通过静电纺丝法制备高取向以及良好分散性的尼龙6/CNTs纳米复合材料。

尼龙是一种应用最广泛的商业化聚合物纤维，合成尼龙6的方法很多，包括溶解纤维纺丝、湿纺丝、干纺丝和电纺丝。

依据含量组成，尼龙6具有两个不同的晶型：

热力学稳定性的α晶型和不稳定的γ晶型，晶型的形成于收集速度、热处理和机械热电史有关[29-35]。

尼龙6的加工过程中，应利用DSC,XRD和TEM来研究处理过程中晶体结构、性能和形貌。

2.实验

2.1聚合物溶液的制备

尼龙6（美国RTP公司），1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（美国Fluka和Sigma-Aldrich公司），多壁碳纳米管（MWNTs，电弧放电法制备，纯度95%，直径50-100nm）购自美国MER公司。

通过（3:

1v/v）硫酸/硝酸处理，然后在室温下浴缸里处理3h，在MWNTs的表面接枝上酸性羧基官能团，然后用蒸馏水洗涤直到Ph=7。

分别制备质量含量为0.1%和1%的MWNTs/尼龙6复合材料[36]。

先将MWNTs（重量上0.1和1.0%的）分散在25ml的丙烯中，搅拌1h使MWNTs均匀分散于丙烯中，再将尼龙6颗粒加入到MWNTs的丙烯溶液中，以此来获得质量比为0.1%或1%的尼龙6/MWNTs复合材料。

2.2静电纺丝纺丝过程

静电纺丝纺丝装置有几部分组成：

高压供电（美国M826伽马高电压研究）,一个注射器与不锈钢针（21½计），一个注射器水泵（美国KD的科学仪器）和一个不锈钢收集鼓（直径2.5厘米），三种不同集电器旋转速度3000、4500和6000rpm，相应的线性速度4、6、8m/s。

电压为15V，注射泵流量率为5ml/h，维持距针尖为15cm，整个过程于室温下进行。

2.3结构和形态特征

2.3.1扫描电镜

电子扫描显微镜（SEM、荷兰飞利浦515）用来表征纳米纤维的形貌。

样品喷金后在10kv的加速电压下检测。

2.3.2差示扫描量热

差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司Q100型）被用于研究纳米纤维的熔融行为。

氮气气氛，升温速率为10℃/min，升温范围为室温到250℃。

2.3.3X-射线衍射

X-射线衍射（西门子公司，D500），40kV电压，30mA电流Cu-Kα射线（λ﹦0.15418nm）、设置扫描速度为0.05°/s、衍射角度范围为10~40°。

一个配备斯特拉顿摄像机的RigakuRU200旋转阳极发电机被用来获取二维广角x射线衍射（WAXD）模式。

滤过Cu-Kα射线的镍被用到了50kV/170mA的加速电压上。

在荧光体图像平板上收集数据，然后再用分子动力学扫描仪，将其数字化。

2.3.4力学性能表征

使用装备有可拉伸设备（TA仪器直接存储器存取2980）的动态力学分析仪测量纳米纤维的存储系数。

拉力被平行的应运到定向方向。

我们在室温下用范围从0.1到100赫兹，振幅15mm，前负荷力0.01N的频率扫描来获得粘弹性响应。

3.结果和讨论

3.1形态特征

静电纺丝纤维的形貌很大程度上受聚合物溶液的特性（粘度、表面张力等）所影响。

通过一系列不同浓度的聚合物溶液来获得最优参数，最佳参数由SEM研究获得。

图1所示为静态集电器上一个纯尼龙6的SEM图像，显示相对光滑，无疵点纤维。

而且已获得的纤维具有圆柱形态并且无纤维束，这表明末端到集电器的距离对适当的溶剂的蒸发足够了。

已获得纤维的直径在范围600mm-1.5μm内。

图2所示为以不同的集电器速度收集的高取向排列的纯尼龙6静电纺丝纤维。

在4500转/分的转速下，纤维直径下降到500nm-900nm，远低于随机导向下纤维层的直径,这表明在采集系统的的旋转下，获取了进一步延伸的纤维。

这个伸展作用以及抽向伸长有助于聚合物纤维中纳米管的分散。

MWNT添加量为0.1%的纳米复合纤维的SEM图像如图3所示：

这些纤维比尼龙6纤维直径明显小，范围250nm-750nm；在尼龙6/MWNT（1.0wt%）纳米复合纤维上观察到同样的直径减小的趋势。

Fig.1.SEMofnon-woven,randomlyorientedNylon6fibermatwithuniform

M.V.Joseetal./Polymer48（2007）1099

Fig.2.SEMimageofneatNylon6fiberscollectedat（a）3000,（b）4500and（c）6000rpm.Arrowsdenotealignmentdirection.

Fig.3.SEMimageofNylon6/0.1wt%MWNTnanocompositenanofiberscollectedat（a）3000,（b）4500and（c）6000rpm.Arrowsdenotealignmentdirection.

3.2熔炼、结晶和取向行为

用XRD和DSC研究尼龙6和尼龙6/MWNT纳米复合材料的熔融和结晶过程。

图4显示了为了不同集电器速度下纯尼龙6的XRD图谱。

以3000转/分收集纯尼龙6纳米纤维标本，22°为γ晶型的特征衍射峰[37]。

随着转速增加，除了γ晶型，在24°和20°时也出现了衍射峰，这表明复合材料中还存在γ和α晶型；然而，依然以γ晶型为主。

众所周知，α晶型是热力学稳定晶型，包含以反向平行方式填充的氢键结合链的薄片；γ晶型是则最不稳定，由平行链间随机的氢键结合产生。

正如Clark指出，包括尼龙6在内的几个构型的定向聚合物，多形性一定会发生在熔融物纤维形成期间，因为只有一部分折叠链被展现出来。

在我们的例子里，在旋转期间这个快速可溶解的挥发导致无序的γ晶型,而且集电器旋转速度的增加有助于部分变换到α晶型的结构。

这些结果也符合其他研究人员的报告[33-34]。

图5显示负载尼龙6结构的碳纳米管的作用，集电器速度为3000转/分钟。

随着纳米管载荷的增加，结构从纯尼龙6的单一γ晶型变换到