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氮族掺杂纳米材料

《应用胶体化学》论文大作业

氮族掺杂纳米材料

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ZnO的禁带宽度为3.37eV,具有较大的激子束缚能（60meV），以及恶劣条件下的高稳定性。

由于ZnO是本征N型半导体材料,很容易获得N型ZnO,但是P型ZnO却很难制备。

经过人们的大量努力，目前P型ZnO薄膜的研究已经取得了一些初步进展。

氧化锌一维纳米材料具有许多特异的物理、化学特性，在构建纳米电子和光学器件方面具有巨大的应用潜力，受到广泛的关注。

因此人们对于获得p型氧化锌纳米材料的研究也都非常热衷。

本文介绍四种氮掺杂氧化锌一维纳米材料的合成方法及相关研究。

关键词：

氮掺杂ZnO样品表征

目录

摘要2

一．氮族掺杂纳米材料的理论与实际意义4

二．氮族掺杂纳米材料的国内外研究现状及比较分析4

（一）氮族掺杂ZnO纳米材料的研究现状4

（二）氮族掺杂ZnO纳米材料的研究方案5

2.1采用沉淀法制备ZnO纳米材料前驱体5

2.2采用水热沉淀法制备zno纳米晶粉末前驱体7

2.3采用液相沉淀法制备ZnO纳米材料前驱体8

2.4采用一步燃烧合成法制备ZnO纳米材料前驱体9

三．氮掺杂纳米材料的优缺点9

四．展望氮族掺杂纳米材料的应用前景11

（一）氮掺杂氧化锌纳米材的应用前景11

（二）氮掺杂氧化锌纳米材料展望12

一．氮族掺杂纳米材料的理论与实际意义

（一）纳米材料的简介

纳米材料是指尺度为（1-100）nm的超微粒经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体。

它断裂强度高、韧性好、耐高温，纳米复合同时也提高材料的硬度、弹性模量、Weibull模数,并对热膨胀系数、热导率、抗热震性产生影响。

对材料独特性能的追求和对其进行控制的渴望促使人们不断研究新的纳米材料,微粒尺寸由100um减少到几个纳米,但研究表明,材料的性能并不是随着尺寸的降低而无限提高的,性能的提高是在一定限度内的。

纳米材料的特殊结构使它具有许多与传统材料不同的物理、化学性能,具有更高的强度、韧性。

纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高12倍,气体通过纳米材料的扩散速度为通过其他材料的上千倍,此点应用于催化可使催化效率大大提高。

由于纳米晶粒的比表面积大,表面原子比率大,使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的电子效应和表面效应,而掺杂微粒元素改变体系的物理化学性质则更为有效。

（二）氧化锌纳米材料简介

氧化锌作为一种新型的宽禁带半导体材料，具有直接带隙结构，室温下的禁带宽度约为3.37eV，激子束缚能为60meV。

ZnO还具有原料丰富，成本低廉对环境友好无污染等优点，使其在蓝紫光发光二极管、紫外探测器、太阳能电池、场效应晶体管、传感器以及自旋电子等领域具有巨大的应用潜力[5]。

近年来，ZnO纳米材料因其独特的形貌、结构以及特殊的材料性能，引起了全世界的广泛关注,人们对ZnO纳米材料进行了大量的研究工作。

由于在ZnO材料中掺杂引入某些特定的元素，可以调节其材料性能。

现在对于在纳米材料中掺杂某些元素，已达到改变氧化锌纳米材料的的某些性质已经成为研究热点。

下面我们将着重对于氧化锌纳米材料的掺杂改性进行了解。

二．氮族掺杂纳米材料的国内外研究现状及比较分析

（一）氮族掺杂ZnO纳米材料的研究现状

晶体材料的电、磁、声、光、热和力学性能，都具有结构敏感性。

晶体缺陷对晶体结构具有巨大的影响，通过掺杂是完成特殊元素对纳米晶氧化物的掺杂取代、促进晶体材料的结构敏感性的有效手段。

通过特殊元素完成对纳米晶氧化物的掺杂取代、促进晶体材料的结构敏感性的研究近来已被广泛关注。

如何控制缺陷的形成、类型及变化已成为晶体材料领域研究的重要课题[10]。

由于ZnO是本征N型半导体材料,很容易获得N型ZnO,但是P型ZnO却很难制备。

经过人们的大量努力，目前P型ZnO薄膜的研究已经取得了一些初步进展。

从已报道的P型ZnO结果来看,虽然P型掺杂源也是多样的,都成功制备了P型ZnO薄膜。

目前来看，N型ZnO纳米材料研究的非常多，但由于锌间隙、氧空位等本征缺陷的存在，ZnO纳米线型P型掺杂却非常困难。

虽然ZnO的P型纳米材料制备还是比较困难的，研究的也比较少，但目前一些研究组经过大量努力已经制备出Sb、P、As、N等掺杂的ZnO纳米结构。

理论研究表明，N是最好的受主掺杂元素，因为N与O的半径相近、电负性相似，N掺入ZnO薄膜后能引入较浅的受主能级。

研究表明，在N掺杂的ZnO晶体中，呈现受主态时，N替代了O的位置。

在目前报道的文献中，制备的P型ZnO样品大部分是采用N作为掺杂物。

实际上，在所有的受主掺杂中，N是最适合的掺杂物。

由于N与O的离子半径最接近，使得N更容易替代O的位置。

N是p-ZnO很有效的受主掺杂元素，但仍存在很多困难，如起补偿作用的施主会因N掺杂浓度的不同而改变，低掺杂浓度时，主要是氧空位起补偿受主的作用;高掺杂浓度时，则是锌的反结构缺陷及其复合体缺陷补偿了受主。

此外，ZnO受主能级一般很深，空穴在热激发下难于进入价带。

所以，ZnO的p型掺杂仍受到人们的普遍关注[4]。

（二）氮族掺杂ZnO纳米材料的研究方案

氧化锌纳米结构的性质随相应的制备方法和实验条件不同，表现出很大的差异。

下面从不同的纳米材料的制备方法，并对纳米材料进行了样品表征。

其中最近，常见的N源有N2O、NH3、N2、CH3COONH4等。

2.1采用沉淀法制备ZnO纳米材料前驱体[1][2]

2.1.1ZnO纳米材料前躯体的制备

采用沉淀法制备ZnO纳米材料前驱体。

配制浓度为1mol·L-1的ZnSO4溶液（A）、1mol·L-1的NH4HCO3溶液（B）。

准确量取120mLA溶液加入到500mL的三口烧瓶中，在20℃下不断搅拌，且搅拌速度为800rad·min-1，并以60d·min-1的速度向三口烧瓶中滴加240mL溶液B，滴加完毕，反应2h。

反应结束后，离心分离，并用去离子水及无水乙醇各洗涤沉淀2次，将沉淀置于烘箱中于60℃下干燥20h，得到ZnO前躯体。

将制得的ZnO前躯体在马弗炉中空气煅烧，400℃下保温4h，随炉冷却后取出，研磨，即得到ZnO纳米材料。

2.1.2氮掺杂ZnO纳米材料的制备

（1）等离子活性屏法制备N掺杂ZnO纳米材料

称取2gZnO纳米材料于石英皿中，将石英皿放入等离子炉中固定，抽真空，通H2，打开流量计275mL·min-1，保持压力0.1KPa，调节减压阀，压强稳定后通N2，减压0.1KPa，流量计92mLmin-1，压强稳定后通高压。

分别在350℃、400℃、450℃下，进行30min的等离子N掺杂实验，实验完毕，得到不同温度下制得的N掺杂ZnO纳米材料。

（2）气氛渗氮法制备N掺杂ZnO纳米材料

称取2gZnO和4gC3H6N6，放入管式电阻炉中，抽真空10min，设定参数，1h内升温至设定温度，分别在370℃、380℃、390℃、400℃下制备N掺杂ZnO纳米材料，保温2h，反应结束后，随管式电阻炉自然冷却，取出，得到不同温度下制得的N掺杂ZnO纳米材料。

采用上述方法，在最佳N掺杂温度下，分别制备不同原料质量比的（m（ZnO）:

m（C3H6N6）=1:

1、1:

1.5、1:

2、1:

2.5、1:

3）N掺杂ZnO纳米材料

2.1.3样品表征

（1）测试仪器

采用透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射仪（XRD）、元素分析等表征手段对产物的微观形貌、物相以及掺N量等进行了表征。

D/MAX-2500/PC型X-射线衍射仪（XRD），日本理学公司出品；

D8ADVANCE型X-Ray衍射仪，德国布鲁克公司出品；

JEM-200Ex透射电子显微镜（TEM），Rigaku（Tokyo，Japan）公司出品；

Cary50紫外可见分光光度计，VARIAN公司出品；

Varios元素分析仪，德国elementtar公司出品。

（2）表征结果

（1）采用等离子活性屏法，分别在350℃、400℃、450℃下制备了N掺杂

ZnO纳米材料，并对其进行了表征和光催化性能研究。

结果表明：

在模拟日光下，N掺杂ZnO纳米材料具有较高的光催化性能。

其中在400℃下制备的N掺杂ZnO纳米材料的光催化活性最高，氙灯照射6h后，其对甲基橙溶液降解率为83.18%；经等离子掺杂后的产物仍为六方纤锌矿结构的纳米ZnO晶体，未有新相生成，粒径大约为20nm左右。

（2）采用气氛渗氮法，系统研究了不同温度（370℃、380℃、390℃、400℃），对N掺杂ZnO纳米材料的光催化性能的影响规律，并对其形貌、物相等进行了表征。

结果表明，N掺杂改性ZnO纳米材料的优选条件为：

气氛渗氮温度为380℃。

在此优选条件下所制备的N掺杂ZnO纳米材料的平均粒径为25nm，N含量为3.84%，且只存在具有六方纤锌矿结构的ZnO晶体，未产生新相，这表明N只是部分取代了O的位置；N掺杂改性后的纳米ZnO光催化降解甲基橙6h后，其降解率可达到85.36%。

2.2采用水热沉淀法制备zno纳米晶粉末前驱体[4]

2.2.1实验方法和技术路线

本实验采用水热沉淀法制备zno纳米晶粉末。

醋酸锌（Zn（CH3COO）2.2H2O，）作锌源，六次甲基四胺（Hexamethylenctetramine，缩写为HMT）作氮源，以水热法制备氮ZnO粉末。

先将0.39NaOH配8mlNaoH溶液，称0.00849HMT配50ml溶液，在四个巨塞锥形瓶中都加入0.10549醋酸锌和8ml去离子水，搅拌均匀后，再边搅拌，边分别缓慢加入2mlNaOH溶液，其中3个锥形瓶中分别加入1ml、2ml、3mlHMT溶液。

再超声强力搅拌均匀10分钟，将溶液倒入4个反应釜中，1100C反应12h，自然冷却后，用离心法分离出粉末产物，再用去离子水清洗三次，80℃真空烘干12h。

2.2.2样品表征

（1）实验仪器

用X射线衍射谱分析用日本理学公司生产的D/max.RA型旋转靶的射线衍射仪

用FEI公司的XL-30型场发射环境扫描电子显微镜对试样进行表面形貌的观察

用日本岛津公司RF-53OIPC型荧光分光光度计测量样品光致发光

用日本岛津公司UV-360O型紫外可见近红外分光光度计测量吸收光谱

（2）表征结果

所得氮掺杂ZnO样品的X射线衍射峰都是与纯ZnO样品的相对应，所得样品都是六角纤锌矿结构;扫描电镜图片可以看出，所得样品都是15-25nm的纳米薄片，微结构没有随氮浓度增加有所改变，反应重复性强;随着反应中氮浓度的增加，而光致发光谱中Iuv/Ivis先增加再降低，在2%氮掺杂浓度时氮掺杂ZnO晶体结晶性最好，薄片的厚度也最小;吸收光谱中可以看到样品有来源于自由激子的紫外吸收峰。

2.3采用液相沉淀法制备ZnO纳米材料前驱体

2.3.1实验方法和技术路线

采用液相沉淀法制备ZnO纳米材料前驱体。

取60mL浓度为1mol·L-1的ZnSO4溶液置于250mL三口烧瓶中,以60滴·min-1的速度向三口烧瓶中滴加120mL浓度为1mol·L-1的NH4HCO3溶液。

在20℃下,控制搅拌速度为800r·min-1,搅拌2h。

反应结束后离心、烘干,得到ZnO纳米材料前驱体。

经煅烧研磨后即得到ZnO纳米材料。

称取2gZnO纳米粉体置于石英皿中,将石英皿放入等离子炉中固定并用带有细孔的铜片盖住。

抽真空,通入体积比为3:

1的H2与N2的混合气体。

通高压,在400_下进行30min渗氮实验,渗氮结束后得到N掺杂ZnO纳米材料。

2.3.2样品表征

（1）实验仪器

紫外-可见分光光度计,Cary-50型,美国VARIAN公司;

X-射线衍射仪,D/MAX-2500/PC型,日本理学公司;

透射电子显微镜,JEM-200Ex型,日本电子公司;

元素分析仪,VariosELⅢ型,德国elementtar公司。

（2）表征结果

N掺杂ZnO纳米材料在紫外光及模拟日光下均具有较强的光催化性能。

N掺杂ZnO纳米材料在汞灯照射40min后,甲基橙降解率达98.5%;氙灯照射6h后,甲基橙降解率达83.2%,纳米粉体激发波段从紫外光扩展到可见光波段。

2.4采用一步燃烧合成法制备ZnO纳米材料前驱体[6]

2.4.1实验方法

采用硝酸锌（分析纯）、尿素（工业级）和非离子表面活性剂J（工业级）作为原材料按照一定的比例混合，在玛瑙研钵中研磨成均匀的浆状物，放入预先加热到一定温度的马弗炉中，经过蒸发、浓缩、发泡、爆燃一系列过程，这个过程大约持续几十秒，最后得到粉色絮状的粉体。

2.4.2产品表征

（1）实验仪器

采用日本理学D/max-ⅢB型X射线衍射（X-raydiffraction,XRD）仪对纳米粉体物相进行分析。

采用PerkinElmer683型红外光谱仪分析粉体化学组成，波数范围为4000～400cm-1，样品用KBr压片法测定，仪器分辨率为4cm-1。

粉体的微观形态由日本日立S-4700冷场发射扫描电镜（SEM）来表征。

用日本JEM2010型电子显微镜（TEM）测定其形貌。

采用美国ThermoESCALAB250XPS仪器分析粉体中氮元素的含量，单色AlKα（hν=1486.6eV）,功率150W，束斑（500μm），能量分析器固定透过能为20eV。

（2）表征结果

采用一步燃烧合成法快速合成出粒度小、分布均匀、色泽一致的纤锌矿结构的粉色氧化锌纳米晶，其晶相与与标准α-ZnO的X衍射数据（JCPDSNo.5-664）完全一致。

燃料用量对所生成的氧化锌的颜色有重要的影响，低用量不足以提供足够的能量和氮源，煅烧温度主要影响燃烧反应的进程，进而影响产物的纯度、粒度大小和分布。

利用热力学公式对理论绝热燃烧火焰温度进行了计算，通过正交实验确定了最佳工艺：

当ψ为4.920，煅烧温度为800℃、Zn（NO3）2·6H2O水溶液的浓度为60g/L，可获得综合性能良好的粉色氧化锌纳米晶，氮掺杂量为1.02%。

三．氮掺杂纳米材料的优缺点

氧化锌作为一种新型的宽禁带半导体材料，因其独特的形貌、结构以及特殊的材料性能，以及其丰富的原料，低廉的成本及对环境友好无污染等优点，使其在蓝紫光发光二极管、紫外探测器、太阳能电池、场效应晶体管、传感器以及自旋电子等领域具有巨大的应用潜力。

由于在ZnO材料中掺杂引入某些特定的元素，可以调节其材料性能。

而不同的制备方法，会使得氧化锌纳米材料的性能改变有所不同。

下面对其性能的改进，进行如下对比。

1.采用沉淀法制备ZnO纳米材料前驱体

等离子活性屏法制备的N掺杂后ZnO纳米材料比未掺杂的ZnO纳米材料的晶粒小，平均粒径为20nm，且分散性好。

这可能是因为，在等离子轰击下，原团聚的ZnO晶粒被打散，使掺杂后ZnO纳米材料的晶粒变小，比表面积增大，这将有利于提高其光催化性能。

气氛渗氮制备N掺杂ZnO纳米材料比未掺杂的ZnO纳米材料粒径变小，平均粒径为25nm，且分散性好。

综上所述，N掺杂使ZnO纳米材料粒径变小，增大了产物的比表面积，从而利使其光催化性能提高。

由物相结构分析知道，N可能进入ZnO晶格内部并部分取代氧元素，以化学键O-Zn-N形式存在。

使得氧化锌纳米晶体的团聚作用减少，稳定性增加。

（2）采用水热沉淀法制备zno纳米晶粉末前驱体

通过x射线衍射谱分析可以看出，未掺杂zno样品的谱图中，衍射峰的相对强度比其它样品相对强度更高，这可能是由于样品团聚结构不同引起的。

所得样品都是15一25nm的纳米薄片，分散性好。

随着氮掺杂浓度的增加，片与片团聚形成的结构由比较明显的球形向不规则形状转变。

（3）采用液相沉淀法制备ZnO纳米材料前驱体

由于N的掺杂在ZnO晶格中产生了缺陷位,这些缺陷位能够捕获光生电子或空穴,从而使光生电子和空穴有效分离,减少复合几率,有利于强氧化性基团·OH和·O2-的产生,从而使其光催化活性增强。

（4）采用一步燃烧合成法制备ZnO纳米材料前驱体

对在不同煅烧温度所制粉体的X衍射，分析可知不同煅烧温度所制粉体的主要成分为纤锌矿结构的ZnO，主要衍射峰数据与标准α-ZnO的X衍射数据（JCPDSNo.5-664）完全一致。

煅烧温度对产品粒径有一定的影响，随着煅烧温度的升高，原子的扩散激活能增大，使ZnO晶核的生长速率加快，从而使粒径有所增大。

由于纳米粉体表面原子配位不饱和，因此存在大量的悬空键，产生的离域电子在表面和体相之间重新分配，使键强度增加，化学键力常数增大数增大。

小尺寸的ZnO纳米粒子表面吸附活性较高。

四．展望氮族掺杂纳米材料的应用前景

纳米ZnO是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，由于其特殊结构以及纳米效应使得其在橡胶、陶瓷、日用化工，涂料、磁性材料等方面都具有广泛的用途，可用来制造气体传感器、荧光体，紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料．压敏材料、压电材料、高效催化剂等[7-9]。

（一）氮掺杂氧化锌纳米材的应用前景

纳米氧化锌在化学性能方面具有抗菌防霉特异催化和光催化等特性，氮掺杂纳米氧化锌纳米材料其抗菌性和防紫外性更加显著和稳定。

经过氮掺杂纳米氧化锌整理后的织物具有优良的抗菌性和防紫外性：

紫外防护指数明显升高，且具有较好的水洗牢度；抗菌性不受环境影响。

氮掺杂纳米ZnO在纺织领域的应用填补了该产品在纺织领域的应用空白，为纺织用抗菌、抗紫外功能剂提供了新品种。

纳米ZnO因为具有屏蔽紫外线，吸收红外线以及杀菌防霉的作用，以及优异的化学稳定性、热稳定性、无毒性等性能，使它广泛应用于各种涂料中。

，特别是它抗紫外线的能力，使其成为化妆品中理想的抗紫外添加剂．但是单纯的纳米ZnO往往呈现白色，用于化妆品中会使人的皮肤显得苍白而不自然,而氮掺杂纳米肤色ZnO会改进纳米氧化锌本来的颜色，使其更加进人的肤色。

随着人们对于紫外吸纳防护意识的加强，氮掺杂纳米肤色ZnO在化妆品行业将有着也来越广泛的应用。

纳米ZnO是具有六方纤锌矿结构的直接带隙半导体材料,几乎不引起光散射,且具有较大的比表面积,被认为是极具应用前景的高活性光催化材料之一，在治理环境污染等方面备受关注。

通过非金属离子掺杂来拓展ZnO的激发波段，从而有效地提高其光催化效率，可以使其应用更加广泛。

经过掺杂制的稳定、可靠、可重复的高质量p型ZnO纳米材料，可以用来制造短波长半导体光电子器件，特别是工作在紫外光到蓝光范围的发光二极管（LEDs），激光二极管（LDS）以及紫外光探测器。

（二）氮掺杂氧化锌纳米材料展望

由于氧化锌纳米材料本身的结构特征，是它在某些性能上还存在不足。

氧化锌纳米材料的性质，随相应的制备方法和实验条件不同，表现出很大的差异。

可以通过掺杂一些特殊元素完成对纳米晶氧化物的掺杂取代、促进晶体材料的结构敏感性，从而改善氧化锌纳米材料的性能。

经研究发现，氮掺杂是目前最有效的改善氧化锌晶体的晶型的方法，但目前氮掺杂纳米氧化锌研究还是比较少，还有许多关键技术和理论问题有待进一步解决。

未来展望如下：

（1）ZnO纳米结构的p型掺杂是当前ZnO纳米光电器件发展的最主要障碍，通过氮掺杂纳米氧化锌是获得稳定、可靠、可重复的高质量p型ZnO纳米材料的有效方法。

（2）进一步挖掘氮掺杂纳米ZnO的性能，如光催化性能、荧光性能等。

（3）结构决定性能，因此对氮掺杂纳米ZnO微观形貌的控制也是提高其性能的有效手段。

（4）晶体缺陷的深入理论研究及氮掺杂纳米ZnO的抗菌、光催化、特异催化等特性的机理的进一步探讨。

参考文献

[1]孙素园氮掺杂ZnO、ZnO/Ag纳米材料的制备、光催化性能及第一性原理计算[D];青岛科技大学;2011年

[2]李镇江;孙素园;徐啸;孟阿兰;;氮掺杂氧化锌纳米材料的制备、光催化性能及第一性原理计算[J];青岛科技大学学报（自然科学版）;2011年03期

[3]王雪静;朱芳坤;胡林峰;;掺N纳米ZnO的制备及光催化活性[J];硅酸盐学报;2012年09期

[4]杨静瑜氮掺杂ZnO纳米晶制备及其微结构和光学性质研究[D]东北师范大学;2009

[5]陈怀杰;李明伟;刘春梅;;溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌[J];重庆大学学报（自然科学版）;2006年12期

[6]吴佳卿，郑敏燃烧合成法制备氮掺杂粉色氧化锌纳米晶[J]无机材料学报2008年11月第23卷第6期

[7]CaoH，XuJY，ZhangDZ，eta1．Phys．Rev．Left．，200084：

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[8]贾晓林，张海军，谭伟，等，稀有金属材料与工程，2004，33（9）：

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[9]ShimM，Guyot—SionnestP．J．Am．Chem．soc．，2001，123：

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[10]赵烨，李韦，刘高斌.ZnO纳米材料及掺杂ZnO材料的最新研究进展[J].材料导报2007，21：

105-109