环糊精类化合物在催化合成中的研究进展.docx

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环糊精类化合物在催化合成中的研究进展

环糊精类化合物在催化合成中的最新研究进展

摘要：

超分子化学是近年兴起的于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，作为其代表化合物之一，环糊精及其衍生物在催化合成中有着广泛的研究与应用。

本文综述了近年环糊精（主要为β-环糊精）类化合物在催化有机合成中的应用。

与环糊精母体相比，修饰基团的引入增加了环糊精分子中官能团的种类和数量，拓展了环糊精在有机合成中的应用，并提高了催化反应的催化活性和选择性。

关键词：

环糊精有机合成超分子化学催化

1前言

1.1超分子化学

1987年Nobel化学奖授予了C.J.Pedersen、J.M.Lehn和D.J.Cram，标志着化学的发展进入了一个新的时代，起于Pedersen对冠醚的基本性发现而分别由Cram和Lehn发展起来的主-客体化学，超分子化学的重要意义也因此被人们真正意识到。

对以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体，即超分子化学的研究，可以说是共价键分子化学的一次升华，一次质的飞跃，被称为“是超越分子概念的化学”，它不仅在材料科学和信息科学，而且在生命科学中也具有重要的理论意义和潜在的广阔的应用前景。

在1992年，已有专门的学术刊物——超分子化学（SupramolecularChemistry）创刊，足见超分子化学在催化

化学、主客体超分子化学和分子磁性材料、超导材料、非线性光学材料等方面的潜在应用价值而成为最活跃的研究领域之一，这些配合物可以通过配位键、氢键、阳离子-π相互作用、π-π相互作用或静电作用等设计而成。

超分子的研究成为化学、物理、生物、材料、信息等领域的学科交叉的研究热点。

目前已经广泛研究过的超分子有冠醚（crownether）、穴醚（cryptate）、球瑗（spherand）、环糊精（clodextrin,CD）、杯芳烃（calixarene）、葫芦脲（cucurbituril）、卟啉（porpahyrin）、环肽（cyclopeptide或cyclicpeptide）、索烃（catenanes）、轮烷（rotaxanes）及准轮烷（pseudorotaxanes）等，上述主体（host）或受体（receptor）对铵、金属离子、各种中性分子及至阴离子有很高的亲和性，形成各种非共价键力（氢键、静电作用、电荷转移作用、分散作用、离子中介作用、疏水作用、堆垛作用等），维持具有新功能的超分子，其与生物体系可以媲美的性质引起化学家的高度重视，进而发展了二聚体、多聚体到更大的有组织、有确定结构、复杂的分子建筑（moleculararchitecture）。

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1.2环糊精简介

环糊精（cyclodextrin，简称CD）是由D-（+）-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键

连接而成的环状低聚糖，呈截顶圆锥状，是一种常见的超分子化合物。

其家族中的三个主要成员分别含有6个、7个和8个D-（+）-吡喃葡萄糖单元，即α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，其中β-环糊精（见图1）价廉易得，应用最广。

由于组成环糊精的D-（+）-吡喃葡萄糖单元的羟基位于截顶圆锥的两个边缘,C-3和C-5上的H原子

位于截顶圆锥的内部空腔，使环糊精具有“内腔疏水、外壁亲水”的特殊结构和性质。

环糊精特殊的结构和性质，使其在水相中能够像酶一样作为主体分子为客体分子有机反应底物提供一个疏水环境，通过羟基与底物的各种弱相互作用，催化各种有机反应，广泛应用于氧化、还原、水解、加成等各种有机反应。

但是在环糊精分子中只有羟基一种官能团，并且这些羟基易形成分子内氢键，使环糊精分子结构具有很强的刚性。

在与具有各种形状和官能团的客体分子相互作用时，环糊精的结构很难发生相应的拓扑变化。

同时，环糊精仅溶于水和少数强极性有机溶剂，限制了其在有机溶剂中的应用。

为了改变环糊精的物理和化学性质，可以选择性地对环糊精的羟基进行化学修饰，将羟基转化成目标官能团。

尽管在大量羟基存在下，对其中一个或几个羟基进行选择性地修饰是件极具挑战性的工作，在广大有机合成工作者不懈的努力下，大量环糊精衍生物被相继合成出来。

[2]

图1β-环糊精的分子结构

环糊精衍生物的大量出现为环糊精应用于液相催化有机合成提供了更大的

选择空间。

本文通过查阅近年的相关文献，对环糊精类化合物作为偶联催化剂、反应平台、人工合成酶等在有机合成中应用的最新进展进行了简单的总结与综述。

2环糊精类化合物在催化中的应用

2.1α-环糊精衍生物

α-环糊精由6个D-（+）-吡喃葡萄糖单元组成，在有机催化中有一定的应用。

MaximeGuitet[3]以之前工作中获得的甲基化或苄基化的A,D-二醇类α-环糊精为原料，合成出了一系列双-氮杂环卡宾和双-中离子卡宾与α-环糊精的复合物，作为配体与二价钯离子进行配合（图2为该系列中复合物5的反应流程图，复合物9和13可用类似反应合成）。

图2双氮杂环卡宾-α-环糊精作为配体，与钯离子配位示意图用得到的配合物作为Suzuki偶联反应的催化剂进行测试，其实验结果见下表1。

实验结果表明该系列复合物对溴代苯乙酮具有很高的催化效率，而且在乙醇和水介质中均能进行反应。

表1钯（II）配合物对Suzuki偶联反应的催化作用

2.2γ-环糊精衍生物

γ-环糊精具有较大的空腔结构，可以与底物形成l:

2包结络合物，为两分子底物提供二聚环境。

γ-环糊精与两分子2-蒽羧酸形成1:

2包结络合物时，由于静电排斥作用，两分子2-蒽羧酸的羧基处于不同的方向，二聚产物中以两个羧基处于相反方向的构型居多。

为了提高二聚产物中两个羧基处于同一方向的构型的含量，可以选择性的对γ-环糊精进行修饰。

Ikeda等[4]以具有吡啶基的γ-环糊精衍生物作为微通道反应器，为2-蒽羧酸提供二聚环境，由于2-蒽羧酸的羧基与环糊精衍生物的吡啶基之间有静电作用力，使两分子2-蒽羧酸在γ-环糊精空腔排列时，两个羧基处于同一方向的比例上升，从而使产物中两个羧基处于新形成的八元环的同一侧的异构体的比例上升（如图3）。

图3具有两个吡啶基的γ-环糊精衍生物及其对2-蒽羧酸二聚反应的催化

2.2β-环糊精

在环糊精里，最容易得到、应用最广泛的是由7个D-（+）-吡喃葡萄糖单元组成的β-环糊精，它本身对于一些反应就具有催化作用。

ShyamBabuSingh[5]等人通过加热至55-60℃，获得β-环糊精的澄清水溶液，作为催化剂，再依次加入等物质的量的吲哚类化合物、尿素和1,3-二羰基化合物，加热搅拌，再经过后续分离纯化，制备螺吲哚酮类化合物，其反应通式如图4。

在反应结束后分离提纯的过程中，可通过降至室温的方法使β-环糊精析出，过滤以回收再利用，其回收率能达到80-89%。

图4β-环糊精催化制备螺吲哚酮类化合物

相比于传统的方法，这种采用超分子催化的一锅合成法有效可行，同时以水为溶剂、反应时间短、过程简单环保，能满足绿色化学的各种要求。

得到的产物具有抗菌活性，在抗菌药物领域具有潜在应用价值。

TaoSun[6]等人以β-环糊精为催化剂，在碱性水溶液中催化N-氧代苯并呋咱类

化合物（BFO）转变为双-N-氧代喹喔啉类化合物（QXO）的Beirut反应，如图5。

这种条件温和、环境友好、产率较高的方法实现了Beirut反应在水溶液中的首次进行,β-环糊精也能循环使用。

图5以β-环糊精为催化剂，碱性水溶液中BFO转变为QXO的Beirut反应

2.3β-环糊精二聚体

β-环糊精自身应用范围有限，通常需对其进行改性，对其进行二聚是其中一种方法，得到的二聚体在有机反应催化、分子识别方面均有研究与应用。

ClaireBlaszkiewicz[7]等人基于β-环糊精的二聚体，精心制备出了一种超分子反应平台，能够同时承载底物和催化剂，加速水溶液中的有机反应。

如下图6，一个反应平台包括两个β-环糊精的环状空腔结构，其中一个空腔用于放置底物，另一个环内则是由过渡金属与有机膦的配合物，作为催化剂。

图6基于β-环糊精二聚体的超分子反应平台示意图

同时，他们做了一系列实验，分别用上图所示的有机膦1和TPPTS（三（间-磺

酸苯基）膦三钠盐）作为金属铑的配位体，在没有环糊精、加入和加入β-环糊精二聚体的条件下，对1-癸烯的加氢甲酰化反应进行催化。

实验结果如表2所示，在

采用不同的配体时，添加β-环糊精和β-环糊精二聚体大幅度可以提高反应的产率。

尤其是β-环糊精二聚体的加入，可以更大程度地加强反应物与催化剂的接触，使