2.烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX
3.烯烃环氧化反应活性
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
4.烯烃的催化加氢反应活性：
CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2
5.Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
例如：
下列化合物
A.;B.;C.;D.
与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为：
>>>。
6.卤代烃的亲核取代反应
SN1反应：
SN2反应：
成环的SN2反应速率是：
v五元环>v六元环>v中环，大环>v三元环>v四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
RI>RBr>RCl
醇脱水-----主要E1
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
A.B.C.D.
硝化反应的相对活性次序为>>>。
例如：
萘环的
A.α—位；B.β—位；C.氯苯；D.苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。
例如：
下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（）。
A.;B.;C.;D.
（六）其它
1.亲核性的大小判断：
2.试剂的碱性大小：
3.芳香性的判断：
4.定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位定位基：
－O－＞－N（CH3）2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
间位定位基：
－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1.自由基取代反应机理
中间体：
自由基
反应类型：
烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。
2.自由基加成反应机理
中间体：
自由基：
反应类型：
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
中间体：
环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：
烯烃与溴，氯，次卤酸的加成
中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）：
4.亲电取代反应机理：
中间体：
σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）
反应类型：
芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。
5.亲核加成反应机理：
中间体：
碳负离子
反应类型：
炔烃的亲核加成
6.亲核取代反应机理：
SN1反应
中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。
SN2反应
中间体：
无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：
卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理：
中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理：
中间体：
无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：
RX的消除反应
E1cb机理：
中间体：
碳负离子
反应类型：
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理：
（rearrangement）
重排反应规律：
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
（1）负氢1,2－迁移：
（2）烷基1,2－迁移：
（3）苯基1,2－迁移：
频哪醇重排：
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：
Ar＞R＞H
（4）变环重排：
（5）烯丙位重排：
碱性水解
2、其它重排
（1）质子1,3－迁移（互变异构现象）
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1.化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化；烯烃的臭氧化反应；芳烃的氧化；邻二醇的高碘酸氧化
2.光波谱性质：
红外光谱：
3650~2500cm－1O—H，N—H伸缩振动
3300~3000cm－1—C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（3030）伸缩振动
3000~2700cm－1—CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820）伸缩振动
1870~1650cm－1C=O（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）伸缩振动
1690~1450cm－1C=C，苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm－1—CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动
1000~670cm－1C=C—H，Ar—H，—CH2的面外弯曲振动
核磁共振谱：
偶合裂分的规律：
n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。
按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱图中
具体的推到方法：
1）.不饱和度的计算
Ω（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果Ω=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；
Ω=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；
Ω≥4，表明该化合物有可能含有苯环。
2）.红外光谱观察官能团区域
（1）.先观察是否存在C=O（1820~1660cm-1,s）
（2）.如果有C=O,确定下列状况.
羧酸:
是否存在O-H（3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠）
酰胺:
是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同
等强度的两个吸收峰
酯:
是否存在C-O（1300~1000cm-1有强吸收）
酸酐:
1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛:
是否存在O=C-H（2850和2750附近有两个弱的吸收）
酮:
没有前面所提的吸收峰
（3）.如果没有C=O,确定下列状况.
醇、酚:
是否存在O-H（3400~3300cm-1,宽峰;1300~1000cm-1附近的C-O吸收）
胺:
是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同
等强度的两个吸收
醚:
是否存在C-O（1300~1000cm-1有强吸收,并确认
3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰）
（4）.观察是否有C=C或芳环
C=C:
1650cm-1附近有弱的吸收
芳环:
1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
3）分析核磁共振谱图
（1）根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。
如：
下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。
（2）.采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。
如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。
（3）如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
（4）.解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。
（5）.根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。
综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。
有机化学试题库（六）
一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）：
1.3,6–二甲基–4–丙基辛烷；2.3–烯丙基环戊烯；
3.N–甲基–N–乙基环丁胺（或甲基乙基环丁胺）；
4.3–甲基戊二酸单乙酯；5.7–甲基–4–苯乙烯基–3–辛醇；6.（2Z，4R）-4–甲基–2–戊烯；
二、回答下列问题（20分）：
1.下列物种中的亲电试剂是：
；亲核试剂是。
a.H+；b.RCH2+；c.H2O；d.RO—；
e.NO2+；fCN—；g.NH3；h.
2.下列化合物中有对映体的是：
。
3.写出下列化合物的最稳定构象：
4.按亲电加成反应活性大小排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）。
5.下列化合物或离子中有芳香性的是：
。
6.按SN1反应活性大小排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）。
7.按E2消除反应活性大小排列的顺序是：
（）＞（）＞（）。
8.按沸点由高到低排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）＞（）。
a.3–己醇；b.正己烷；c.2–甲基–2–戊醇；
d.正辛醇；e.正己醇。
9.按酸性由强到弱排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）＞（）。
10.按碳正离子稳定性由大到小排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）。
三、完成下列反应（打“*”号者写出立体化学产物）（20分）：
四、用化学方法鉴别（5分）：
乙醛
丙烯醛
三甲基乙醛
异丙醇
丙烯醇
乙烯基乙醚
五、写出下列反应的反应历程（15分）：
六、合成题（20分）：
1.完成下列转化：
2.用三个碳以下的烯烃为原料（其它试剂任选）合成4-甲基-2-戊酮。
4.以甲苯为原料（其它试剂任选）合成间甲基苯胺。
七、推导结构（10分）：
1.下列NMR谱数据分别相当于分子式为C5H10O的下述化合物的哪一种？
（1）δ=1.02（二重峰），δ=2.13（单峰），δ=2.22（七重峰）。
相当于：
。
（2）δ=1.05（三重峰），δ=2.47（四重峰）。
相当于：
。
（3）二组单峰。
相当于：
。
2.某烃A（C4H8），在较低温度下与氯气作用生成B（C4H8Cl2）；在较高的温度下作用则生成C（C4H7Cl）。
C与NaOH水溶液作用生成D（C4H7OH），但与NaOH醇溶液作用却生成E（C4H6）。
E与顺丁烯二酸酐反应生成F（C8H8O3）。
试推断A~F的构造，并写出有关反应式。
有机化学试题库（六）参考答案
答案
一、每小题1分（1×10）
1.3,6–二甲基–4–丙基辛烷；2.3–烯丙基环戊烯；
3.N–甲基–N–乙基环丁胺（或甲基乙基环丁胺）；
4.3–甲基戊二酸单乙酯；5.7–甲基–4–苯乙烯基–3–辛醇；6.（2Z，4R）-4–甲基–2–戊烯；
二、每小题2分（2×10）
1.亲电试剂是：
a、b、e、h；亲核试剂是：
c、d、f、g。
2.有对映体存在的是：
b、d。
4.（c）＞（a）＞（d）＞（b）。
5.有芳香性的是：
a、c、d。
6.（a）＞（d）＞（c）＞（b）。
7.（c）＞（a）＞（b）。
8.（d）＞（e）＞（a）＞（c）＞（b）。
9.（f）＞（d）＞（c）＞（a）＞（b）。
10.（a）＞（c）＞（d）＞（b）。
三、每空1分（1×20）
四、5分
乙醛
丙烯醛
三甲基乙醛
异丙醇
丙烯醇
乙烯基乙醚
2,4–二硝基苯肼
+黄↓
+黄↓
+黄↓
－
－
－
Br2/CCl4
－
+褪色
－
－
+褪色
+褪色
I2+NaOH
+黄↓
－
－
+黄↓
－
－
金属Na
－
－
－
+↑
+↑
－
五、每小题5分（3×5）
六、第1小题8分（2×4）；第2～4小题每题4分（3×4）
七、第1小题（3分）；第2小题（7分）
1.相当于：
b；2.相当于：
d；3.相当于：
a。
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