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锂离子电池的研究与发展综述

锂离子电池的研究与发展

艾诚20093482

摘要：

综述了锂离子电池的历史、原理、及研究进展,

存在问题及发展前景。

关键词：

铿离子电池正负极材料研究与发展

ResearchandDevelopmentofLithium-ionBatteries

AiCheng200934822

AbstractThehistory,principle,researchprogressinanddevelopingperspectiveoflithium-ionbatterywerereviewed

Keywordslithium-ionbattery,Anodecathode,materials,researchanddevelopment

锂离子电池的历史

锂离子电池是由锂电池发展而来。

锂电池是一类由锂金属或锂合金为正极材料、使用非水电解质溶液的电池。

由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。

所以，锂电池长期没有得到应用。

锂是原子量最小（6.94），比重最小（0.534g/cm3,20oC）,电化当量最小（0.26g/A.h）和电极电位最负（-3.045V）的金属,因此,若以锂为负极,再配以适当的正极和电解质,组成电池,将具有放电电压高,比能量高等特点。

所以本世纪年60代初世界各国即已开始了锂电池的研究,但发展十分缓慢（１）。

其主要原因是以金属锂或锂合金为负极时,在电池充放电过程中,金属锂会在锂负极上沉积,产生枝晶锂（２）,枝晶锂可能穿透隔膜,造成电池内部短路,以至发生爆炸或着火另外,从热力学角度看,锂可与任何无机或有机物起反应,在锂电池充电过程中沉积在锂负极上的高纯锂,非常活泼,部分锂将会与电解质（或其中的杂质）反应,使锂电池的充放电效率很低,从而影响到电池的循环寿命。

为解决这两大缺点,年代初提出了两个方案一是用高聚物固体电解质代替液体电解质,即所谓的全固态锂电池（这种电池并未从根本上消除枝晶锂生成的问题另是提出的〕。

Ｌ另是M.Armand提出的“Rocking-chairbattery”（２）之后,为试验其可行性,各国学者历尽艰辛,几经曲折地展开了对“摇椅”电池的研究,直到1990年才被日本索尼公司研究开发成功（日本学者把它叫做锂离子电池（4）其工作原理同Armand提出的“摇椅”电池完全相同,从而在世界范围内掀起了锂离子电池研究的高潮。

　现在市场上的锂离子电池主要有两种，一种为液态锂离子电池，通常以钢壳或铝壳包装，主要厂家有如SANYO、BYD等;另一种为聚合物锂离子电池，简称聚锂电池，主要厂家比如SONY、ATL等，通常采用铝塑复合膜包装。

后来出现了一种过渡形态，即将液态锂离子电池的内芯放置于铝塑复合膜中，有些商家也称其为聚锂电池。

目前锂电界的通常观点是，正极、负极或电解液有一种属于聚合物形态的，都可以称为聚锂电池。

从这个来讲，这种过渡形态的不能算是聚锂电池，只算是液锂电池的软包装。

目前业界对于聚锂的概念也比较含糊，大多将铝塑软包装的称为聚锂电池，有专家认为，液锂软包装虽然可以避免金属外壳在爆炸时的破坏力，但其危险性并没有多少下降，因为液态易燃的电解液在相对薄弱的软包装下泄漏，更容易导致安全问题。

锂离子电池结构示意图:

锂离子电池的原理

锂离子电池是在对锂二次电池研究的基础上发展起来的一种新型可充电池。

其正负极材料均采用可供锂离子自由嵌脱的具有层状或隧道结构的活性物质,充电时,li+从正极逸出,嵌入负极,放电时,li+则从负极脱出,插入正极,即在充放电过程中,li+在正负极间嵌入脱出往复运动犹如来回摆动的摇椅或往复运动的羽毛球,因此这种电池又被称为“Rocking-chairbattery”，“Shuttlecockbattery”（5）.

以碳素材料为负极,过渡金属氧化物。

为正极的铿离子电池,其反应可表示为

锉离子电池工作原理示意图

由于锂离子电池在工作时,只有铿离子在正负极活性物质中的嵌入和脱出,不再有金属铿的溶解与还原,这就从根本上消除了枝晶锂生成的客观条件,所以它克服了锂二次电池安全性差,寿命短的缺点,同时又保留它的一切优点,诸如电压高、比能高、体积小、重量轻等。

可以说,锂离子电池是所有可充电池中,综合性能最优的一种新型蓄电池。

锂离子电极正负极材料

根据锂离子电池的工作原理,理想的锂离子电池正负极材料除应满足传统电池正负极材料所具有的条件外,还应满足下列特殊要求：

应为层状或隧道结构,以利于锂离子的嵌脱且在锂离子嵌脱时无结构上的变化,以使电极具有良好的充放可逆性。

锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出,以使电极具有较高的容量,且在锂离子嵌脱时,电极反应的自由能变化不大,以使电池有较平稳的充放电电压。

锂离子在其中应有较大的扩散系数,以使电池有较好的快充放电性能。

负极材料　

在锂离子电池的发展过程中,研究过的负极材料有３类:

一是金属氧化物二是金属硫化物三是碳材（6）,如天然石墨、石油焦碳、热解炭、碳纤维等。

由于碳材相对较好地满足了上述要求,再由于其具有嵌锂电位低,来源丰富,价廉易得,无毒无污染的优点,经10年多的研究,人们最终选中了具有层状结构的碳材作为锂离子电池的负极材料。

众多研究表明,碳材料依其来源及制备方法不同在结构、嵌锂容量、嵌锉机理上会有很大差异（7）。

那么什么样的碳材最适合作锂离子电池的负极目前尚无确切的答案,日本几家公司生产的电池采用的碳材料也各不相同,如索尼公司使用聚糠醛的碳化产物,三洋公司则使用天然石墨,松下公司使用中间相的沥青微球（8）。

若用充放电容量、效率、寿命的制造成本等指标来衡量,各有短长,但共同点是（9）：

（１）碳材料中必须有足够的石墨结构或类石墨结构微晶

（2）在首次充电时,应在其与电解质界面上形成一层均匀致密的固体电解质膜或称钝化膜（ＳＥＩ）。

这是影响碳材料电池性能的两个最关键的因素,而这两个因素又是互相矛盾的,为解决这一矛盾,目前常采用的方法是（10）：

（１）选用部分石墨化碳材料

（２）用无定形类碳材料包覆在石墨类碳材料的表面（即制备具有核壳结构的碳材料）

（３）在石墨类碳材料的表面人工化学沉积钝化膜

（４）制备掺杂石墨类碳材料。

　　目前,可逆容量高达600mA·h/g或更高（1000mA·h/g）的天然石墨和人造石墨已有报道（11）,但需要指出的是:

容量高达600mA·h/g的碳材料嵌锉后的电位非常接近于金属锂,当过充或滥用电池时,发生安全性问题的可能性就大得多。

因此,在兼顾容量、寿命、安全性等方面,选择合适的碳材料嵌锂机理的研究有助于碳材料的选择及其表面改性与修饰是当前锉离子电池研究中最为活跃的领域之一。

正极材料

许多过渡金属氧化物都可以作为正极材料使用。

目前研究较多的是ＬiCoO2、LiNiO2、LIMn2O4三个系列,它们对锂的电位很高,约在4.0V左右作为正极使用时,其比容量一般在100mA·h/g到140mA·h/g〕。

ＬiCoO2和LiNiO2具有相同的结构,属于a-NaFeO2型,皆为六方晶体,LIMn2O4具有立方晶体结构。

它们分别具有层状和尖晶石骨架结构,在充放电时,锂离子分别在其间脱出和嵌入一般说来,每mol的活性物质最多可有0.5mol的嵌脱,所以它们的实际容量比理论容量低得多。

这3类化合物的制备方法较简单一般采用的有固态反应法,溶胶一凝胶法,化学共沉淀法。

所用原料都应是易于分解放出气体的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或金属氧化物等。

研究表明,制备方法、原料及烧结温度对它们的电化学性能有很大的影响。

ＬiCoO2具有容量高,放电电压相对比较平稳、寿命长、性能稳定的特点,所以目前日本各公司所生产的锂离子电池主要采用ＬiCoO2作正极材料但由于钻的资源缺乏,毒性较大,所以世界各国都在积极研究代钻材料。

其中美国的贝尔电信公司研制出的LIMn2O4具有成本低,易于合成等优点,所以,人们普遍认LIMn2O4将是下一代锂离子电池理想的正极材料。

但它也具有容量衰减较快（Jahn-Teller效应所致）,可逆嵌脱的锂量小,容量偏低的缺点。

目前,对LIMn2O4的研究还未取得令人满意的结果。

因此,用何种方法和原料制备出性能优良的锂离子电池正极材料：

LIMn2O4的研究ＬiCoO2中的Co部分用Ni或Mn等替换（降低价格）以及LiNiO2中的Ni部分用Co或Mn等替换改善其性能的研究,仍是锂离子电池正极材料研究的热门课题。

存在问题

　　锂离子电池目前存在的主要问题是快充放电性能差、价格高和过充放电保护问题。

由于锂离子电池使用的是低电导约（10-3s/cm）的有机电解质及Li+在负极材料中的扩散慢等原因,造成锂离子电池的快充放电性能还不尽如人意。

另外一个问题是目前生产的锂Cd/Ni离子电池价格远远高于Cd/Ni和MH/Ni电池,市场上每只AA型电池售价80-100美元,难于普遍接受,这极大地限制了锂离子电池市场化进程。

价格高的主要原因是电池所用各材料的成本高及生产工艺复杂。

因此,如何降低材料成本、改善电池的快充放电性能及生产工艺的最优化是关键问题。

　　锂离子电池存在的另一问题是过充放电保护。

虽说锂离子电池较锂二次电池安全得多,但在过充放或滥用的条件下,亦可能发生安全性问题。

由于电池采用非水有机溶剂,不像传统可充电池那样利用水分解与再结合来实现电池的过充放电保护,因此为确保锂离子电池的安全性,必须用集成电子线路来保护,此法虽然有效,但增大了电池的成本和体积。

这个问题尚需继续研究解决。

锂离子电池产业发展现状

（一）国际、国内重点企业介绍

1、Sanyo（高能量锂离子电池+高功率锂离子电池）

Sanyo（日本三洋电机株式会社）是目前世界上最大的锂电池生产企业，该公司目前主要生产高能量电池，广泛应用于手机、笔记本电脑等消费类电子设备上，月出货量约650万节。

2000年，三洋公司在北京投资8900万美元（注册资本3000万美元）设立了三洋能源（北京）有限公司，主要生产锂离子电池，月出货量约7000万节。

三洋公司计划从2009年开始投入1250亿日元（约12亿美元）扩大锂电池生产能力至9000万节/月。

2、Sony（高能量锂离子电池+高功率锂离子电池）

SONY（日本索尼公司）是锂离子电池产业的先导者，目前其锂离子电池产能位居世界第二，该公司同时生产高能量电池和高功率电池，其中高能量电池月出货量约4000万节。

2000年9月7日，索尼公司在江苏省无锡市投资2300万美元（注册资本约1000万美元）建立生产聚合物锂离子充电电池的工厂“索尼电子（无锡）有限公司”，生产适用于移动电话等移动终端使用的聚合物锂离子充电电池。

索尼公司计划从2008年开始其投入400亿日元（约4亿美元）并在2010年第一期结束后继续投资以扩大其锂电池生产能力至7400万节/月。

3、MBI（高能量锂离子电池+高功率锂离子电池）

MBI（MatsushitaBatteryIndustrialCo.,Ltd.）为日本松下公司下属的锂电池生产企业，创立于1923年，1994年开始生产锂离子电池，为世界第三大锂电池生产企业，该企业目前的电池出货量约为2500万/月，该公司计划从2008年底开始投入1230亿日元（约12亿美元）分两个阶段建设两个新工厂，同时改造现有工厂，最终将产能提高到7500万节/月的水平。

4、Maxell（高能量电池）

Maxell（日本麦克赛尔株式会社）成立于1960年，是日本国内第一家研发生产碱性电池、软盘等产品的企业。

目前为世界第四大锂电池生产企业，出货量约为1700万节/月。

该公司在国内设立有无锡日立麦克赛尔有限公司。

注册资本为4000万美元，总投资为9750万美元。

第一期投资开发、生产、销售无汞碱锰电池，第二期投资开发、生产、销售锂离子充电电池。

5、SGS（高能量电池）

由GSYuasa（日本GS汤浅）由JapanStorageBatteryCo.,Ltd（日本电池株式会社）和YuasaCorporation（日本汤浅公司）合资成立。

SGS在全球拥有81个下属机构和41个合资公司。

公司主要生产各类蓄电池、电力供应系统、照明设备等。

该公司锂电池月出货量约50万节。

6、NEC（高能量电池）

NEC（日本电气株式会社）成立于1899年，总部位于日本东京，是世界500强企业之一。

主要从事通信网络系统和设备、计算机软硬件及服务、集成电路及电子元器件等产品的研发、生产和销售，产品种类多达15000多种。

NEC也是世界上开发和利用锂离子电池最早的企业之一，目前该公司锂离子电池出货量约48万节/月。

7、SDI（高能量锂离子电池+高功率锂离子电池）

SDI（SamsungSDI，韩国三星SDI公司）为韩国三星集团下属企业之一，主要从事显示器和锂离子电池的生产，目前锂离子电池月出货量约为530万节。

SDI在国内有6家企业，其中东莞三星视界有限公司（三星SDI东莞）成立于1997年12月，专业生产多型号的液晶显示片（LCD）和锂离子电池。

8、LGC（高能量锂离子电池+高功率锂离子电池）

LGC为韩国LG集团下属企业，韩国LG集团成立于1947年，主要从事电子、化学、通信等产品的生产，在全球有130多家子公司。

目前该公司锂离子电池出货量约300万节/月。

9、BYD（高能量电池）

BYD比亚迪股份有限公司（以下简称“比亚迪”）创立于1995年，是一家香港上市的高新技术民营企业，现拥有IT和汽车两大产业群。

目前比亚迪占据了世界9.8%的锂离子电池市场份额，为国内最大的锂离子电池生产企业，主要生产高能量电池，出货量约为300万节/月，该公司目前正在加紧开发高功率电池。

10、Lishen（高能量电池）

Lishen天津力神电池股份有限公司是一家拥有自主知识产权核心技术，专业从事锂离子蓄电池技术研发、生产和经营的股份制高新技术企业。

公司位于天津新技术产业园区华苑产业区，占地8.5万平方米，成立于1997年12月25日，注册资本8.5亿元人民币，总资产28亿元人民币。

目前公司已具有2.5亿只电池的年生产能力。

11、ATL（高能量电池）

ATL香港新能源科技有限公司（AmperexTechnologyLimited）开发和生产适合于OEM客户的高能量锂离子电池的电芯，2005年日本著名的电子企业TDK公司用约1亿美元完成了对ATL公司的收购。

ATL目前在东莞设有两家独资企业：

东莞新能源电子科技有限公司和东莞新能源科技有限公司。

12、BAK（高能量电池）

BAK深圳市比克电池有限公司是2001年成立的高新科技企业，美国上市公司，注册资金8260万美元，主要从事高能量锂离子电池的生产。

近期内，随着比克公司日产100万只锂离子电池芯项目完成投产（据称，该数字可信度不高），比克公司有望成为世界最大的锂电专业制造商之一。

13、E-one（高功率锂离子电池）

E-oneMoli（台湾能元科技股份有限公司），创立于1977年的MoliEnergy系全世界第一家投入锂电池生产领域的工厂，座落于加拿大温哥华市郊，研发阵容坚强，在电池技术领域中拥有许多关键性的专利，并已在全球33个国家中取得注册商标。

1990年Moli加入日本NEC集团，并于1994年改装设备着手量产锂离子电池，次年上市销售；目前拥有四条圆型锂离子电池量产线及300余员工，月产能可达180万颗，主要生产供给高能量锂离子电池和高功率锂离子电池。

14、A123（高功率锂离子电池）

A123系统公司创立于2001年，由麻省理工，摩托罗拉，通用电气及其他投资者共同创建，是一家研究，生产及销售新一代锂离子电池的高科技公司，其总部及研发中心设在美国马萨诸塞WaterTown，在美国、中国（包括台湾）、韩国设有制造工厂，目前年产量已经超过500万只锂离子电池，用于电动工具及远程通信，客户包括Black&Deker,Motorola,Google,GE等。

公司正在常州筹建高博能源电池组装厂，专门生产电动汽车及混合动力汽车用锂离子电池，现有客户包括GM,BMW，Volvo等。

美国A123系统公司在常州设立了两家子公司，常州高博能源技术有限公司和常州高博能源材料有限公司，在镇江设立了镇江高博能源技术有限公司。

（二）国内主要高功率锂离子电池投资状况

国内目前进行高功率锂离子电池研发和生产的企业不下50家，尚无成功量产或商业化高功率电池的企业。

具备成熟技术基础和小批量生产能力的约20多家。

国内主要高功率锂离子电池制研发厂商表

主要高功率锂离子电池企业名称

2007年高功率锂离子电池产能

天津蓝天双环科技有限公司

4000万AH/年

苏州星恒电源有限公司

3600万AH/年

深圳雷天能源集团有限公司

1500万AH/年

江西美亚能源有限公司

1000万AH/年

青岛澳柯玛新能源技术有限公司

50万组/年

MGL动力科技有限公司

1000万AH/年

天津力神电池股份有限公司

20万组/年

苏州迪耐特能源科技有限公司

15-20万套/年

深圳市兴科特电技术发展有限公司

15-20万套/年

北京中润恒动动力电池有限公司

5万只/年

河南环宇电源股份有限公司

5万只/年

天津力神电池股份有限公司

20万只/年

TCL金能电池有限公司

10万只/年

我国高功率锂离子电池投资分析。

国内各高功率锂离子生产线从2006年下半年开始进入建设热潮，目前除以上几家企业已经建立了至少一条生产线外，其他有近20家企业也在建和准备建设高功率锂离子电池生产装备。

目前进入或预期进入这一行列的公司主要分为以下几个类别：

1、公司本身即是电池行业或本身就是锂离子电池的生产企业，这些公司有原来的锂离子生产技术和生产线作基础，进入高功率电池生产行业具有得天独厚的优势。

这类企业以天津力神和河南光宇为代表。

2、公司自一开始就专注于高功率电池领域，这些企业通常都是在经历了长时间的研究后由主要技术专家作公司带头人筹措资金建立。

深圳雷天公司、江苏伊思达电池有限公司是其中的代表。

3、国家重点院校或国家863项目主要合作机构的实际成果转化，这类企业以江西美亚集团为代表。

4、国外成熟高功率锂离子电池技术进入中国市场，受中国内地政策限制，这类企业通常以和中国本土企业相结合的合资企业的形式出现。

天津双一力公司是其中的代表。

5、与电动自行车相配套而进行的高功率锂离子电池生产的企业。

澳柯玛公司是其代表。

从现状来看，由于国内对高功率锂离子电池的投资刚刚处于初始阶段，回收期都还没到。

但根据小型锂离子电池在手机领域的替代结果来看，不难预测，高功率锂离子电池由于涉及的领域众多，前景将会一片乐观。

（三）锂离子电池市场以及趋势分析

1、整体市场以及趋势分析

数据显示，锂离子电池市场一直在稳定扩大中。

全世界范围内2007年出货量为2819.1M只，同比上升20%。

2008年1季度，比去年同期上升13%，2008年的出货量预测为3288.9M只电池（同比上升17%）。

（1）市场价值和数量

图2显示的是从1991年以来全球二次电池的市场价值变化趋势，其中LIBLami和LIBCy/Pr的数据显示，锂离子电池的整体市场价值从1991年开始稳步增长，目前已经成为一个约8500亿日元（约合85亿美元）的庞大市场，预计2009年将达9200亿日元（约合92亿美元）。

图3显示的是从1991年以来全球二次电池的产量，我们可以看出，全球锂离子电池的出货量已达33亿节/年，而且还在不断快速增长，预计2009年达37亿节。

图2全球锂离子电池的变化趋势--市场价值

图3全球锂离子电池的变化趋势--市场数量

（2）锂离子电池价格

图4显示的是个主要锂电池供应商平均销售价格的变化（每年），由图中我们可以看出，世界锂离子电池的平均销售价格约为270日元/节，约合2.7美元/节。

图4：

（3）锂离子电池供应商所占市场份额

图5给我们表明了世界各二次电池制造商所占份额，世界锂离子电池制造行业前十大企业分别为三洋、三星、索尼、比亚迪、LG、松下、麦克赛尔、天津力神、汤浅和NEC所占份额分别为21.1%、15.9%、14.7%、9.8%、9.0%7.9%、4.2%、3.9%、2.5%、2.3%。

这十家企业占据了整体市场91.5%的份额，其他拥有成熟技术的还有加拿大E-oneMoli和美国A123System、日本TDK（收购了我国的ATL）、法国SAFT、深圳比克电池等。

图5各锂电池制造商所占份额

2007年世界各锂电池制造商所占产量份额

2007年世界各锂电池制造商所占产值份额

（4）锂离子电池应用分布

1、高能量锂离子电池市场以及趋势分析

手机和笔记本电脑几乎是100%采用高能量锂离子电池；而MP3为了追求小体积，也是大量使用高能量锂离子电池。

由于镍氢电池和镉镍电池市场的逐渐萎缩，手机、数码相机、PDA和便携摄像机等消费和移动电子产品的继续走强以及锂离子电池呈现的巨大应用潜力，未来高能量锂离子电池的市场需求仍将保持非常高的增长速度。

2、高功率锂离子电池市场以及趋势分析

根据高功率锂离子电池的性能（包括充放电特性、温度特性、循环寿命、自放电性、安全性）的综合分析和实际验证，其应用前景之广阔，是无法估量的。

全球锂离子电池电解液主要由6家企业生产，供应份额见图9：

1、UbeIndustries:

日本宇部兴产株式会社，日本宇部兴产株式会社，成立时间于1942年；主要生产精细化工、树脂化成品、建材、金属机械、能源环保；年销售收入7042亿日元；目前在上海、无锡和南通设有分公司。

2、Cheil:

韩国Cheil工业，为三星化学下属子公司。

设立于1954年，主要生产时装、化工产品、电子化学产品。

3、MitsubishiChemical:

三菱化学株式会社，成立于1950年，注册资本500亿日元，主要生产机能商品、健康管理产品和化学品，在北京上海设有分公司。

4、TomiyamaPureChemicals:

日本富山药品工业株式会社，设立于1946年，注册资本1.5亿日元。

主要生产高纯度精细化工产品。

5、KishidaChem:

岸田化学株式会社，成立于1924年，注册资本金7亿日元。

主要从事电池材料、生命科学试剂等产品的生产。

6、ZhangjiagangGuotaiRonghua:

张家港市国泰荣华化工新材料有限公司应用大连理工大学化工学院吕连海教授的科研成果进行锂电池电解液的生产。

参考文献

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