碱激发胶凝材料.docx

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碱激发胶凝材料

摘要

碱激发矿渣胶凝材料跟传统水泥相比，具有较高的强度，较低的水化热，以及较好的快硬性、抗腐蚀性、抗冻性、护筋性等优异的性能，并且生产工艺简单、投资少、能耗低、污染小、矿渣的利用率高，目前成为胶凝材料领域研究的热点。

本论文研究利用高炉矿渣制备胶凝材料，选取氢氧化钠溶液作为激发剂，并在其中加入一定量碱渣作为缓凝剂，研究了激发剂的不同浓度以及不同固料比（矿渣与碱渣质量之比）对碱激发矿渣胶凝材料的抗压强度以及凝结时间等性能的影响。

关键词：

矿渣；胶凝材料；氢氧化钠；抗压强度；凝结时间

Abstract

Incomparisonwithtraditionalcement,alkali-activatedslagcementitiousmaterialhasexcellentproperties,includinghigherintensity,lowerhydrationheat,andhigherhardeningrate,aswellashigherperformancesincorrosionresistance,frostresistanceandreinforcingsteelbarprotection.Furthermore,theproductionprocessofalkali-activatedcementissimplewithlowinvestment,lowenergyconsumptionandlittlepollution.Italsoofferawayofutilizationofindustrialwastesuchasslagandthelike.Hence,alkali-activatedcementhasbecomearesearchhotspotofcementitiousmaterialsfieldatpresent.

Cementitiousmaterialwasproducedbyusingblast-furnaceslagasrawmaterial,alongwithsodiumhydroxideasactivatorsandgreenmudassettingretarder.Effectsofactivatorconcentrationandmixproportiononthepropertiesofcementitiousmaterialincludingcompressivestrengthandsettingtimewerestudied.

Keywords:

Slag；CementitiousMateria；SodiumHydroxide；Compressive

Strength；SettingTime

目录

1绪论.......................................................1

1.1碱激发胶凝材料的定义及其分类............................1

1.1.1碱激发胶凝材料的定义...............................1

1.1.2碱激发胶凝材料的分类...............................1

1.2碱激发矿渣胶凝材料的研究及应用现状......................2

1.2.1碱激发矿渣胶凝材料的制备及其性能研究...............2

1.2.2碱激发矿渣胶凝材料的水化机理.......................4

1.2.3碱激发矿渣胶凝材料的应用现状.......................5

1.3本课题研究的背景和意义..................................6

1.3.1有利于钢铁企业发展“循环经济”.....................6

1.3.2研究开发绿色建材是当前热点.........................10

1.4本课题的研究内容及创新点................................12

1.4.1本课题研究内容.....................................12

1.4.2创新点.............................................12

2实验设计与样品检测方法......................................12

2.1矿渣以及碱渣的化学组成..................................12

2.2激发剂..................................................13

2.3制备胶凝材料及相关性能检测所用仪器设备..................13

2.4样品性能检测方法及其参考标准............................14

2.4.1抗压强度的测试.....................................14

2.4.2凝结时间的测试.....................................14

2.5实验原理与过程..........................................14

2.5.1实验原理...........................................14

2.5.2实验过程...........................................14

3结果与讨论..................................................15

3.1标准稠度NaOH溶液用量....................................15

3.2碱渣掺量和碱溶液浓度对凝结时间的影响.....................16

3.3碱渣掺量和碱溶液浓度对抗压强度的影响.....................17

3.4材料的抗火性能：

煅烧剩余强度.............................18

4结论.........................................................19

致谢...........................................................20

参考文献.......................................................21

1绪论

1.1碱激发胶凝材料的定义及其分类

1.1.1碱激发胶凝材料的定义

胶凝材料一般指粉体经过与水拌合，具有一定的胶凝性，经过一定的时间后，会发生凝结或者固化的材料。

例如，水泥就是目前使用范围和使用量最大的一类胶凝材料。

碱激发胶凝材料是由具有火山灰活性或者潜在水硬性原料与碱性激发剂反应生成一类新型无机非金属胶凝材料。

与普通硅酸盐水泥相比，碱激发胶凝材料一般具有强度高，强度发展快，抗冻性好，抗酸腐蚀性好，稳定性好等优点。

可供制备碱激发胶凝材料的原料十分丰富，一般认为[1]，元素周期表中的碱金属第一主族元素如Na、K等与第三和四族（铝硅酸盐），第二和四族（碱土硅酸盐），第二和第三族（碱土铝酸盐）等所形成的化合物，第二主族碱金属元素如Mg、Ca等与第三主族（铝酸盐）、第四主族（磷酸盐）、第六主族（硫酸盐）元素的化合物，均具有不同程度的水硬活性。

1.1.2碱激发胶凝材料的分类

碱激发胶凝材料的分类依据较多，最常见的当由南京工业大学杨南如教授所提倡的按照主要原料划分的方法[2]，认为碱激发胶凝材料容易被激发，是由于含钙成分的作用，所以可以将碱激发胶凝材料分为以下三个大系。

1.1.2.1碱激发铝硅酸盐玻璃体系

这一类材料包括矿渣、粉煤灰、赤泥、磷渣、煤研石等，其中按照其含钙量又可以分为富钙矿类和贫钙矿类。

前者包括高炉矿渣和磷渣等，后者主要有粉煤灰、煤研石、赤泥等。

富钙矿类材料由于[SiO4]4-较贫钙矿类具有更低的聚合态和更大的活性，所以目前研究者比较多，其中最为成熟的当属碱激发矿渣体系，例如使用碱性水泥熟料激发矿渣制取矿渣硅酸盐水泥等，现在已经得到了大规模的应用，并有相关的国家标准规范。

而粉煤灰等一般与矿渣、磷渣混合后作为碱激发胶凝材料的掺合料，目前也有了一定的应用，例如生产粉煤灰水泥、粉煤灰硅酸盐砌块、粉煤灰加气混凝土及粉煤灰砖等建材。

1.1.2.2碱激发矿石尾矿系（碱激发地聚物体系）

这一类材料一般都要经过缎烧等处理后才可以作为制取碱激发胶凝材料的原料。

一般来说，烧黏土主要是经过锻烧生成偏高岭石，而不能够直接使用；也有学者采用锻烧偏高岭石使之生成偏高岭土并与强碱反应的方法制备碱激发胶凝材料；另外，钾长石等长石类尾矿也被用来进行碱激发性能研究。

这类材料的缺陷是，CaO含量太少，需要使用强碱性物质进行激发才可以反应，而且效果并没有碱一铝硅酸盐玻璃体系好，故研究范围较小，热度也较低。

1.1.2.3复合胶凝材料体系

这一类材料包括的范围较广。

主要有复合碱激发剂，复合掺合料，或者复合激发剂和复合掺合料一起使用三种。

复合碱激发剂的使用主要是为了弥补单一激发剂效果的不足，对某一项性能进行优化，比如使用氢氧化钠和石膏等的混合物对矿渣进行激发，可以有效调节凝结时间；而利用工业固体废弃物作为复合掺合，能够最大程度地使各种工业废渣进行合理的价值转化，例如，可以用矿渣和粉煤灰作为复合掺合料，在硅酸钠的作用下生产新型胶凝材料，粉煤灰中较为稳定的含有A12O3成分的物质[3]一定程度上可以起到对碱激发矿渣的增强作用，同时材料的致密度也得到大幅改善；复合碱一复合掺合料则在一定程度上具备复合碱和复合掺合料两种工艺的优点，例如使用水玻璃和氢氧化钠作为复合激发剂，偏高岭土和矿渣混合后进行粉磨后作为掺合料，在相同的碱掺入量的情况下，获得了比单纯的氢氧化钠激发矿渣和水玻璃激发偏高岭土都要好的结果。

可见，在单一激发剂或掺合料激发效果不太理想的情况下，制备复合胶凝材料是改善胶凝材料性能的不二选择。

1.2碱激发矿渣胶凝材料的研究及应用现状

1.2.1碱激发矿渣胶凝材料的制备及其性能研究

矿渣作为胶凝材料的组分的研究较早，史才军等[4]的著作中对矿渣的胶凝性研究作了较为详细的总结，认为早在1930年，德国的Kuhl就已经开始研究了氢氧化钾激发矿渣胶凝材料的性能，另有比利时的Purdon于1940年研究了氢氧化钠激发矿渣以及碱性盐、碱激发矿渣无熟料水泥。

1957至1959年间，前苏联的Glukhovsky等[5]研究了使用氢氧化钠或水玻璃作为激发剂来激发碎石、锅炉渣或高炉矿渣微粉的混合物，以及生石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥的混合物，制备了高强度和高稳定性的胶凝材料。

1970年前后，由于担心碱激发矿渣胶凝材料技术不成熟，稳定性不如水泥，其中可溶性碱含量过高，材料中金属离子活性较大，容易引起碱一骨料反应而膨胀，并且腐蚀矿渣和混凝土中的金属骨架，国际上对碱激发矿渣胶凝材料的研究，甚至是对基于碱一胶凝性理论的这一类材料的研究进入了低迷期，直至二十世纪八九十年代。

由于二十世纪九十年代后期研究的学者越来越多，相关技术手段不断进步，再加上这个时期环境污染的进一步加剧，人们对建材行业可持续发展的要求越来越高，碱激发胶凝材料的研究步入正轨，召开了一系列专门化的国际会议，对碱激发胶凝材料的生产和检测提出了一些相关的标准，促使了碱激发胶凝材料研究高峰期的产生。

由于矿渣较粉煤灰、煤研石、钢渣等易激发性更好，这一段时期，碱激发矿渣胶凝材料的研究吸引了越来越多的学者的注意。

在经历一段低迷之后，越来越多的研究者开始系统地考虑碱激发矿渣胶凝材料的制备中可能影响性能的因素，例如，碱激发剂、矿渣的成分、养护制度等，其中，碱激发剂种类的研究较为成熟。

此外，研究者们也把精力放在了综合利用矿渣资源以及其他具有活性的固体工业废弃物上，并且对其应用进行了一系列的探索。

Jian-xiongChen等[6]研究了碱激发矿渣胶凝材料在较长龄期下的性能变化，特别是对抗压性能的研究，证明了碱激发矿渣胶凝材料的抗压强度会随着时间的增长而增加，不存在较长龄期后强度下降的问题。

AntonioA等[7]的研究结果表明，硅酸钠激发剂的含量影响碱激发矿渣胶凝材料的干缩率，在水化的早期阶段影响最为明显，并且收缩率随着水玻璃中Na的含量的增加而增大。

VladimirZivica[8]的研究结果表明，水玻璃对矿渣的激发效果要优于氢氧化钠、硫酸钠等的激发效果，更有利于碱激发矿渣微粉体系中C-S-H凝胶的形成，并且在较低的温度范围内（20-30摄氏度），随着温度的升高，样品的水化加速。

闫文涛等[9]研究了水玻璃在高温下对矿渣的激发效果，证明高温激发产物与常温相同，硬化时间随碱含量的增加而加速的结论，但高温水化硅酸钙凝胶的结晶度变差。

J.Toman[10]总结了碱激发矿渣胶凝材料在高温领域中的应用，并对其在该领域中对水泥的替代性提出了合理性的建议。

目前，乌克兰、俄罗斯等国对碱激发矿渣胶凝材料的研究仍然在继续，并取得一定的研究成果，在该领域走在了世界的前列。

1.2.2碱激发矿渣胶凝材料的水化机理

Glukhovsky[11]对碱激发矿渣进行了大量的研究，认为碱激发的机理是解聚和重新凝聚的过程，首先是原材料变成不稳定结构单元的解聚过程，然后通过反应形成新的凝聚结构。

解聚过程包括当碱溶液的pH值升高后两个共价键的Si-O-Si,A1-O-Si的断裂过程，然后转变成大量的硅铝凝胶相，凝胶相积累到一定程度后形成凝聚结构，导致新相的形成并发展出致密的结构，其水化产物为水化硅酸钙和水化铝酸钙或水化铝酸钠。

Cai-junshi等[12]对用一系列碱激发剂激发矿渣水泥的早期水化过程进行了研究，结果表明碱激发剂溶液的初始pH值对矿渣的溶解和早期形成水化产物起重要作用，然而更进一步的水化则由碱激发剂的阴离子或阴离子团与矿渣溶解出钙离子之间的化学反应所决定，而不是碱激发剂的初始pH值。

Shao-dongWang等[13]通过XRD,DTA,BSE和SEM等分析了不同碱激发矿渣水泥浆体的水化产物，发现水化产物在早期时通过溶解沉淀机理形成，在后期则主要由固相反应形成；不论使用哪种激发剂，主要水化产物都是结晶程度不同的低Ca/Si比水化硅酸钙，而在水化产物中没有发现沸石或者云母类结构的水化产物。

随后他们还通过核磁共振对碱激发矿渣的水化产物进行了进一步研究，发现铝存在于碱激发矿渣水化形成的水化硅酸钙中硅氧四而体的长链中；随着养护温度提高，水化硅酸钙的结晶程度提高，在同样养护条件下，与NaOH相比，用水玻璃激发矿渣水化形成的水化硅酸钙的结晶程度要低。

Sakulich等[14]研究了水玻璃,NaOH和Na2CO3激发矿渣水泥的水化产物。

微观分析结果表明，水化硅酸钙是其主要的水化产物，添加了Na2CO3激发剂的水泥水化后发现了水滑石结构的水化产物，在各种碱激发剂激发矿渣的水化产物中都没有发现沸石类和聚和物结构以及水滑石之外的其他结晶相。

EunOh等[15]使用同步XRD对用NaOH、水玻璃或者两者混合激发的矿渣和粉煤灰在80℃下的水化产物进行了研究。

结果表明:

不论是用NaOH溶液、水玻璃或者两者混合作碱性激发剂，碱激发矿渣水泥的主要水化产物都是C-S-H和水滑石相，水化产物中并没有形成沸石结构，在碱激发粉煤灰的样品中也发现了水滑石水化产物，而梭基钙霞石是碱激发粉煤灰水化产物中的主要结晶相。

随着现代测试技术的发展，越来越多的先进测试手段用于研究碱激发胶凝材料的水化过程和水化产物。

尽管碱激发胶凝材料的水化反应过程和机理仍然不是十分明确，不同学者的研究结果也有所不同，但比较一致的观点是:

碱激发胶凝材料的水化过程包括溶解、凝聚和硬化3个过程，水化产物取决于碱激发剂和原料的组成。

1.2.3碱激发矿渣胶凝材料的应用现状

大量的文献表明，通过碱激发剂掺量的优化和选择适当的基质原料，碱激发水泥的物理强度性能可与普通硅酸盐水泥相当，具有更好的抗渗性和耐硫酸盐侵蚀性能，碱激发水泥中的碱并不会导致碱骨料反应，从而使碱矿渣水泥具有广泛的应用前景。

Ravikumar等[16]对碱激发剂的浓度、碱/胶比对由F级粉煤灰或者粒化高炉矿渣组成的碱激发胶凝材料混凝土的抗压强度、微观结构和孔结构特性进行了研究。

结果表明，随着碱激发剂浓度和碱/胶比的提高，混凝土的强度不断提高。

碱激发剂浓度对碱激发粉煤灰胶凝材料强度的影响比碱激发矿渣更大。

粉煤灰和矿渣的碱激发混凝土相比，孔隙率更高，>l0μm的孔径也更多，因此碱激发矿渣混凝土的强度更高。

水化形成的碱铝硅酸盐凝胶将圆球状的粉煤灰均匀包裹，包裹层的形成使粉煤灰进一步水化的活性降低，是碱激发粉煤灰胶凝材料强度较低的主要原因。

Escalante-Gari等[17]用一种比表而积仅为2900cm2/g的矿渣粉，对比了在混凝土中替代30%,50%和70%普通硅酸盐水泥时混凝土的强度。

结果表明，未采用碱激发剂时，混凝土强度随着矿渣掺量的提高不断降低;然而当采用4%～6%模数为1.7和2的硅酸钠和8%的Na2O激发时，混凝土强度随着矿渣掺量的提高而提高，这表明碱激发矿渣的水化产物具有更高的内在强度，而比表而积2900cm2/g的矿渣粉粉磨电耗较低，具有很高的实用价值。

Sakulich等研究了用石灰石作细骨料的碱激发矿渣混凝土中，水玻璃、NaOH、Na2CO3做碱激发剂对混凝土性能的影响。

结果表明，碱激发矿渣混凝土具有和普通硅酸盐水泥细集料混凝土相当的强度，碱激发矿渣混凝土最大的缺点是凝结时间过快导致工作性能变差，可以通过添加NaCl作为缓凝剂来解决。

在试验中并没有采用高温养护和复杂的养护工艺，因此该混凝土具有较高的实用性。

Bakharev等[18]通过对比普通硅酸盐水泥和碱激发矿渣水泥配制的混凝土在5%硫酸钠和硫酸镁溶液中浸泡12个月的强度，研究了碱激发矿渣混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。

在硫酸钠溶液中浸泡12个月后，碱激发矿渣混凝土强度下降了17%，而硅酸盐水泥下降了25%。

而在硫酸镁溶液中浸泡，碱激发矿渣混凝土强度下降了23%，而普通硅酸盐水泥强度下降了37%。

与普通硅酸盐水泥相比，碱激发矿渣混凝土具有更好的抗硫酸盐侵蚀性能。

尽管与普通硅酸盐水泥相比，碱激发水泥具有许多优点，然而其也有一些缺点，体积收缩和抗碳化性能是其中最为突出的问题。

Neto等[19]对比了碱矿渣水泥和普通硅酸盐净浆和砂浆的干燥收缩和自收缩发现，碱矿渣水泥的收缩率比普通硅酸盐水泥要大得多，收缩而导致的开裂成为碱矿渣水泥一个比较严重的问题。

碱激发剂硅酸钠的掺量是影响干燥收缩和自收缩最主要的因素，随着硅酸钠掺量的增加水泥的收缩率明显增加，而在早期产生的收缩占全部收缩量的很大一部分，大量水化硅酸钙的快速形成是产生收缩的主要原因。

Aperador等[20]研究了碳化碱激发矿渣混凝土中的钢筋锈蚀行为，包裹着碱激发矿渣混凝土和普通硅酸盐水泥的钢筋在3%CO2和65%相对湿度的人工碳化环境下进行碳化，并通过测定侵蚀电位、线性极化电阻以及电化学抗阻光谱分析，对比研究了未碳化和碳化后碱激发矿渣水泥和普通硅酸盐水泥混凝土中钢筋的锈蚀情况。

结果表明，由于碱激发矿渣混凝土水化产物中不含Ca（OH）2，对碳酸侵蚀介质的中和能力较弱，抗碳化能力不如硅酸盐水泥，碳化后水泥中性化，钢锈蚀的发展比硅酸盐水泥快。

1.3本课题研究的背景和意义

1.3.1有利于钢铁企业发展“循环经济”

1.3.1.1矿渣的产生、特点及其利用现状

矿渣（Blast一furnaceslag，简称BFslag），一般为高炉矿渣的别称，是钢铁企业高炉炼铁的副产品，其一般产生过程可大致理解为:

铁矿石、焦炭和助熔剂在高炉中经过1300℃-1600℃的高温锻烧熔炼，经过一系列的物理化学反应，最终生成铁水、熔融态矿渣和煤气等。

煤气一般经由炉顶的导气装置导出或做其他处理；由于矿渣和铁水的密度不同，液态矿渣浮于铁水的上层，并分别经由水口、渣口流出。

排出的液态熔融矿渣经由冷却，即成为固态矿渣。

一般来说，矿渣按照冷却方式和冷却速度的不同，可分为慢冷矿渣和急冷矿渣两种[21]。

前者一般是采用空气冷却或者喷洒水冷却的方式，因此固体矿渣形成速度较慢，板结严重，宏观上呈玻璃态，但没有呈明显的碎小颗粒状，一般研究者认为其活性较低或根本没有活性，不存在利用价值。

随着科技的发展，越来越多的研究者发现，矿渣在水环境下可以发生持续的微弱的水化反应，但反应的时间较长，速率较低。

于是，新的冷却方式投入到炼铁工业中去，用以改变矿渣的结构特征，以便使其能够得到更好的利用。

现代钢铁企业一般均在高炉区周围设置较大容积的蓄水池，由高炉排出的熔融态矿渣直接排入水池进行冷却。

熔融矿渣经由有轨转运箱直接由高炉至冷却池，一方面保证了生产的顺利进行，另一方面及时有效的对矿渣进行了处理，保证了其活性。

这个冷却过程一般是随炼铁生产持续进行，所以矿渣的产量和生铁的产量一般成正比，有数据表明，每炼一吨生铁，大概产生0.25到0.50吨的矿渣。

铁矿石的品质对矿渣的产量和质量有很大的影响。

铁矿石的品质越好，产生的矿渣越少，质量却越好。

在目前己有研究成果的基础上和超高分辨率电子显微镜技术的制约下，研究者们认为，急冷矿渣的结构一般有三种假说[22]。

一是，矿渣的主要结构是由其各种成分氧化物，例如Al2O3,MgO,CaO和SiO2等，按照自身结构特征，在彼此晶粒取向上不断延伸，形成的一种空间网络；其次，矿渣也可以理解为一种微晶聚合体，微晶的尺寸极小，存在明显的极化现象和大量缺陷；再次，矿渣其实是一种由硅一氧四面体[SiO4]4-聚合而成的空间网状结构，其中A13+、Mg2+、Ca2+处于阳离子配位，但这种结构的聚合度又不稳定，跟矿渣的成分有很大的关系。

这三种假说的共同特点是，矿渣在宏观结构上具有短程有序性不具有长程有序性，均含有大量的缺陷，处于能量的介稳态。

从能量学的角度，可以说明，矿渣容易在外部能量的激发下，生成较高稳定性的物质。

长久以来，矿渣作为高炉炼铁的副产品，一般看作固体工业废物，用来铺路、充填建筑基体等，致使其水硬性没有充分地发挥，但也取得了一定的效果。

如利用矿渣的多孔玻璃体结构，以及良好的对光线的漫反射性能，较大的摩擦系数和导热、耐热性能，作为集料铺成飞机跑道，能够使沥青路面具有良好的亮度，同时有利于减少摩擦噪音，吸收飞机滑跑时的震动，增强跑道的抗冻性，缩短飞机制动距离等。

另外，矿渣的利用主要还体现在以下几个方面:

（1）用于生产矿渣硅酸盐水泥。

使用粒化高炉矿渣、水泥熟料及少量的石膏粉共同粉磨生产矿渣硅酸盐水泥，是目前高炉矿渣利用量最大的一种方式。

俄罗斯、乌克兰、日本、美国、西欧等国家和地区在研究和生产矿渣硅酸盐水泥方面具有很高的技术水平。

我国近些年来对矿渣硅酸盐水泥的生产持大力鼓励、引导和支持态度，并制定了相关的技术标准和行业规范，列矿渣硅酸盐水泥为六大通用水泥之一。

生产矿渣硅酸盐水泥，在利用消耗高炉矿渣的同时，相对普通水泥，也会带来一定的环境效益。

一般情况下，水泥熟料的锻烧温度在1400℃左右，消耗大量的煤、电等能源，并产生大量的“工业三废”。

高炉矿渣的使用，改善了水泥生产的高耗能、高耗水、高污染现状，并从一定程度