稀土催化材料及汽车尾气净化.docx

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稀土催化材料及汽车尾气净化

稀土催化材料及汽车尾气净化

众所周知,我国稀土矿以轻稀土组分为主,其中镧、铈等组分约占60%以上。

随着我国稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土抛光粉、稀土在冶金工业中等应用领域逐年扩大,国内市场对中重稀土的需求量也快速增加。

造成了高丰度的铈、镧、镨等轻稀土的大量积压,导致我国稀土资源的开采和应用之间存在着严重的不平衡。

研究发现,轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构,使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。

因此,将轻稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路。

催化剂是一种能够加速化学反应,且在反应前后自身不被消耗的物质;加强稀土催化的基础研究既提高生产效率,又节约资源和能源,减少环境污染,符合可持续发展的战略方向。

到目前为止,能够在工业中获得应用的稀土催化材料主要有3类,包括分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料、以及铈锆固溶体催化材料等,其中分子筛稀土催化材料又可细分为中孔、微孔、介孔、以及纳孔稀土催化材料等几大类,且目前主要用于炼油催化剂。

稀土钙钛矿催化材料由于其制备简单、耐高温、抗中毒等性能优越,目前主要用作环保催化剂,也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。

目前已开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂等。

铈锆固溶体催化材料是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材料。

早期主要利用铈的储氧性能来调节汽车尾气中的氧化还原反应。

后来发现单一的铈储氧材料其持久性耐高温性能并不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的寿命要求,而添加一些锆可明显改善储氧材料的抗高温性能,从而改善催化剂的耐久性。

目前,铈锆固溶体催化材料不仅用于石油化工领域的各种催化过程,也广泛用于汽车尾气净化、以及其它环保领域。

　摘　要:

综述了CeO2和CeXZr1-XO2固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用、铈锆氧化物的体相结构及影响铈锆氧化物固溶体储氧能力（OSC）和织构热稳定性的因素,并对其在催化剂中的应用作了简要阐述。

关键词:

氧化铈;氧化锆;储氧能力;热稳定性;三效催化剂

　CexZr1-xO2固溶体（以下简称CZ）具有高的储氧能力（OSC）和良好的热稳定性,用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注,是目前催化剂领域的研究热点之一。

研究工作主要集中于CZ的结构表征,结构与热稳定性、OSC的关系以及CZ基催化剂的催化作用等。

本文主要介绍近年来国内外有关CZ在上述方面的研究进展。

1.CeO2和CZ在汽车尾气净化催化剂中的作用　

CeO2、CZ被应用于汽车尾气净化的三效催化剂（下简称为TWCs）主要是因为铈存在着可逆转化:

Ce3+=Ce4+从而使CeO2容易在还原条件下释放出氧,而在氧化条件下储存氧,即具有储氧能力（OSC）。

在TWCs中,CeO2作为第二载体,通常被涂抹、浸渍附着在Al2O3蜂窝状载体上,然后在其上负载贵金属。

TWCs的载体中掺入CeO2大大提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。

CeO2在其中的主要作用为:

①有助于贵金属在表面的均匀分散,提高活性组分的利用率及可阻止Al2O3载体因烧结而造成的聚集和相转变;

②可促进还原条件下水煤气变换反应的进行,使CO易于在还原条件下被表面晶格氧氧化而除去;

③Ce4+öCe3+低的还原电势,使Ce4+öCe3+有很好的贮氧能力,有助于CO和CHx在还原条件下的氧化和NOx在氧化条件下的还原;

④高的OSC扩大了空燃比的可操作范围,提高了TWCs的总催化利用率。

但研究已表明,CeO2用于TWCs时,主要的缺点是热稳定性不高和低温下不易被还原。

CeO2用于TWCs时,氧化还原过程（Redox）主要是发生在表面,所以高比表面积（SBET）是CeO2具有高OSC的先决条件。

由于其常常经历高温,会导致CeO2粒子的聚集,减小了CeO2的比表面积（SBET）,使OSC大大降低。

加之含纯CeO2催化剂在低温下不易被还原,限制了它在低温场合下的应用,因此,提高CeO2的热稳定性和低温还原活性就显得非常重要。

在CeO2中掺杂诸如Al3+、Si4+、Zr4+、La3+、Ga3+等,可提高CeO2的抗高温烧结性和降低载体的被还原温度,特别是Zr4+的加入,因与CeO2易形成固溶体,改善了CeO2的体相特性,不但增强了热稳定性,而且显著提高了其储氧能力（OSC）,具体地说,CZ与纯CeO2相比,CZ主要有以下优点:

①降低了表面和体相还原温度,明显改善了氧化还原的动力学行为,大大提高载体的贮氧能力,使CO、CHx在还原条件下和NO在氧化条件下的转化率大大提高;

②无论是在氧化或还原条件下,对CZ进行高温处理,CZ的抗高温烧结性明显比CeO2好得多,与CeO2相比,CZ因体相氧参与反应,即使在表面积较低的情况下,也易于被还原;

③改变了氧化物的体相构成,利于体相氧的迁移和扩散,使体相反应过程变得活泼。

2　CZ的储氧能力和热稳定性

CeO2的TPR结果显示,体相还原在温度高于1100K时才发生,这在实际应用中是没有意义的与CeO2相比,CZ却表现出高的低温储氧能力和良好的热稳定性等,且被认为与CZ的体相结构有关。

2.1　CZ的体相结构

随着CZ组成的变化,晶型各异。

当x<012时,为单斜晶型;x>018时,为立方晶型;虽然012

此外,晶型还与其它因素有关。

诸如对由固相合成法制得的CZ进一步研究发现了一个有趣的现象,因冷却速度的不同,x在更大的取值范围内,极易生成亚稳态四方相的CZ,并在室温下较稳定。

而且,低的冷却速率有助于亚稳四方相CZ的生成,激冷方式却有助于立方相的CZ固溶体的生成。

当从1973K激冷到室温时,生成了纯的立方相Ce0.5Zr0.5O2。

除了晶型外,CZ在结构上还有如下特性:

（1）因为Zr4+的离子半径（0.8~A）比Ce4+（0.97A）小,所以随着ZrO2含量逐渐增加,晶胞的大小在逐渐减小;

（2）同时,CZ内生成了结构缺陷,晶胞中原子的数目下降,在Ce0.5Zr0.5O2中,Zr4+离子的邻位氧配位数从8下降到6,氧空位浓度增加,促进了氧的迁移和扩散;

（3）结构缺陷不仅有氧空位,也有金属离子空位;

（4）除了某一Ce—O键长会随晶胞的缩小而缩短外,Ce—O的配位半径不再变化。

2.2　影响CZ储氧量的主要因素

正如前述,CeO2的贮氧能力（OSC）主要与表面积有关。

CZ却因ZrO2与CeO2生成固溶体,OSC不仅与表面而且与体相还原也密切相关。

TPR结果显示,与CeO2相比,CZ的体相还原温度从CeO2的1100K降900K,提高了低温贮氧能力。

如For2nasieroP等用固相合成法制得的Ce0.6Zr0.4O2固溶体（LSA）,尽管其比表面积很小（约为1m2·g-1）,它负载铑后,在700K便出现了载体的TPR还原峰。

FornasieroP等采用XRD、Raman和EX2AFS技术对Ce0.6Zr0.4O2体相进行表征,指出陶瓷型Ce0.6Zr0.4O2固溶体基本的氧化还原过程和体相结构有密切关系,并认为O2-的迁移决定了体相中Ce4+的还原程度。

将其与高比表面积的Ce0.6Zr0.4O2（HSA）进行比较,发现表面积也极大的影响着CZ的被还原程度。

LSA在低温下似乎没有还原性,必须加入贵金属才发生低温还原;而HAS却可以在较低温度下被还原。

其中,HAS的表面和贵金属的作用是活化H2成为H,使之易于吸附到CZ上进行反应。

对它们还原后的产品进行O2吸附测试,LSA、HAS、REC（REC代表HAS经TPR后,在700K下原位氧化所得样品）的O2吸收量分别814、1714、1716mL·g-1。

尽管LSA与REC的表面积几乎相同,但被还原性极不相同。

这被认为,在生成REC的过程中,伴随着氧化还原过程,晶格发生了扩张和收缩,生成了中间孔,维持了REC的高还原度;固相合成法制得的CZ却为无孔结构。

这与VidalH对Ce0.68Zr0.32O2的研究结果相似。

因此,他们认为CZ的OSC与比表面积无关,而是由体相结构和孔结构决定的。

尽管随着ZrO2含量、制备方法及预处理方式的不同,CZ的结构各异,但就OSC来说,只要生成了CZ固溶体,且没有发生表面分离,不论晶型如何,OSC与CZ中CeO2的含量总是成正比。

Zr4+虽然不参与氧化还原循环过程,但它的加入使晶体发生了变形,一方面,减小了晶胞的尺寸,降低了氧的迁移活化能,另一方面,使体相中引入了结构缺陷,降低了氧扩散的位阻,结果,促进了体相氧的迁移和扩散,改变了反应的动力学行为和反应的场所,这样就使体相中原本惰性的Ce4+,变成了活性的Ce4+,降低了被还原的温度,而提高了低温OSC。

TerribileD的研究结果更加强了这一点,随着ZrO2从8%增加到50%,还原峰位置几乎不变,但低温峰和高温峰（分别与表面还原和体相还原相对应）的强度比大大增加,当x=015时达最大值。

尽管随ZrO2的含量增加,CZ中CeO2的相对还原量增加,但因Ce4+始终存在,所以该组成范围内,同质量的各个组分的CZ的绝对还原量几乎相同,可见,以Ce4+öCe3+定义的OSC与ZrO2的含量无关,ZrO2的加入只是改变了反应的路径,使反应更易于在低的还原温度下进行,即提高了CZ的低温OSC。

这也被对CeO2-Gd2O3、CeO2-La2O3等的研究所证实。

2.3　影响CZ织构热稳定性的因素

普遍认为CZ固溶体高的热稳定性与ZrO2的加入有关,但Zr的详细作用仍不太清楚。

文献报道的主要有如下几点:

（1）随着ZrO2含量的增加CZ的热稳定性增加,且当ZrO2含量大于50%时,表面积几乎不再随温度变化而变化。

不同的是,OSC却在ZrO2含量为25%～50%时,可能最高

（2）通过对由高能球磨法合成的CZ（x=110、018、015、012、0）进行研究表明,表面积随着CeO2的增加而增加,当x=018时,表面积最大,这与上述的结论是相反的。

通过对由共沉淀法和浸渍-沉淀法制得的气凝胶作比较研究,XRD图显示了前者生成了纯的CZ固溶体,而后者有m2ZrO2存在对它们1273K下焙烧后,其表面积分别为39m2·g-1和12m2·g-1,晶粒粒径相似,大约为12～14nm,但SEM和TEM显示前者的颗粒分散,后者却严重凝聚,足见它们的烧结行为是不同的,XPS测试也发现在后者中出现了CeO2的表面富集。

Terribile等人的研究显示,以共沉淀法制备CZ时,若添加表面活性剂,则所得试样经高温焙烧,仍具有高的比表面积（3）高温热处理和氧化还原（Redox）循环是另一个因素,高温焙烧或还原气氛（H2）下处理,CZ的表面积都会下降,但后者却更加明显。

但正如我们前面提到的,后者因有中间孔的生成,使得它保持了较高的OSC。

近来,RDiMonte等对Ce0.6Zr0.4O2载于D2Al2O3的热稳定性作了研究,结果表明,载于D2Al2O3上的Ce0.6Zr0.4O2在1273K下处100h后,没有发生相分离。

由前述知道,Ce0.6Zr0.4O2是一个亚稳相,相图显示了在该温度下,会分解成稳定的富ZrO2的四方相和富CeO2的立方相,可见,D2Al2O3阻止了Ce0.6Zr0.4O2的相分离,起到了稳定性作用。

而且Ce0.6Zr0.4O2反过来也阻止了D2Al2O3本身的烧结,1273K处理5h后,并无A2Al2O3生成,但如果没有Ce0.6Zr0.4O2的话,会生成大量的A2Al2O3。

对该样品在1273K下焙烧100h,CZöAl2O3中仍未发现A2Al2O3且粒径几乎与起始时相同。

不同的是,无CZ的D2Al2O3全部转化为A2Al2O3,粒径从5nm增加到90nm,和66m2·g-1,这就显示了Ce0.6Zr0.402与D2Al2O3的相互稳定性,从整体上提高了TWCs的热稳定性。

3　CZ固溶体基催化剂的催化性能

3.1　CZ固溶体

尽管CZ在应用中只作为载体,不作为活性组分,但CZ对CH4、CO的氧化具有催化活性,高的CeO2含量是影响催化活性的主要因素,这是因为氧化CH4的氧是由Ce4+向Ce3+转变的过程中提供的。

在对CH4的完全氧化中,随着CZ中锆含量的降低,CH4的转化率高,Ce0.92Zr0.08O2的活性最高.其中,改性后的CeO2表面酸、碱位可能有助于CH4中C-H键的极化。

CZ的催化活性被认为取决于体相特征而受其表面的影响很小,例如,立方相与四方相相比,前者更利于氧在体相中的迁移和扩散,因而前者比后者有好的催化活性。

对CO的氧化,CZ中O2-从体相迁移到表面不是决定速率的步骤,该实验条件下,CZ中表面氧空位的含量是关键因素。

3．2　含过渡金属的CZ

MnOx和CuO与CZ反应生成的三元氧化物,可极大地促进氧化物的低温还原特性。

这主要是因为:

（1）Mn和Cu,特别是Mn,因存在多个氧化状态,所以具有活泼的氧化还原性;

（2）CeO2与Mn、CeO2与Cu相互间的协同效应,有助于氧的迁移和CZ的还原;（3）少量的Mn4+öMn3+或Cu2+可以溶于CeO2晶格中,形成固溶体;（4）MnO、CuO本身作为催化剂,具有高的氧化活性,可以对氧化物的氧化能力作出贡献。

XRD显示,过渡金属加入CZ生成了三元固溶体氧化物,且粒径分配集中（5～6nm）,高温处理后表面积下降比CZ大,所以,抗烧结性不如CZ,但改变了CZ的低温还原特性,使还原温度大大降低,特别是含CuO的CZ,其还原反应在378K时就开始。

对Mn-Ce-Zr-O进行高温氧化还原处理,甚至在1400K处理后,氧化物具有极小的表面积情况下,低温氧化还原行为不变,而Mn-Ce-O经此高温处理后,低温下不能进行氧化还原循环。

这被认为是ZrO2的存在,促进了氧化物的低温还原性。

Cu、Mn的加入降低了起燃温度,提高了催化活性。

TPR实验证明,活性不仅与Cu、Mn的含量有关,而且与混合物组份的相平衡态有关。

总的来说,活性顺序为Cu-Ce-Zr-O>Mn-Ce-Zr-O>Ce-Zr-O>Ce-O,这主要是因为掺入Mn、Cu后,因电负性不同,而造成了结构缺陷,此外,与Mn、Cu的氧化能力和它们在低温下的氧化还原特性有关,在高温反应操作条件下,Zr对于阻止表面积小、稳定氧化还原行为具有重要作用。

3．3　负载贵金属的CZ

贵金属（如钯、铂、铑）加入CZ,使CZ的还原温度显著降低,大幅度提高了催化活性。

贵金属的存在,激活了H2,使它易于吸附到载体上,促进了氧化物载体的还原。

这主要是因为在较低温度下,体相的贵金属氧化物先被还原生成金属原子,H2在金属原子上离解成H,而后H原子溢出并与表面均匀分散的金属氧化物结合,从而极大地降低了还原温度,提高了催化活性。

Meng-FeiLuo等的实验给出了Pd与载体相互作用的关系,新鲜PdöCZ（0175%）的H-TPR图显示有两个还原峰,低温还原峰（A）认为与PdO有关,而高温还原（B）归于CZ载体的还原。

但通过计算耗氢量,说明A峰是PdO与CZ载体共同作用的结果。

还原后的催化剂极易氧化,对再氧化后的催化剂作TPR实验,A峰分成两个这可能是PdO分散不均和PdO在氧化还原中渗入到CZ晶格中造成的。

同时还发现CO在PdOöCZ（0125%）上的转化率最高,而对CH4的完全氧化中,活性却随着载Pd量的增加而增加。

基于以上结果,认为CO的氧化与均匀分散的PdO有关,而CH4的氧化与体相的PdO有关。

4　结语

总的来说,CeO2中加入锆,改变了体相结构,显著提高了储氧能力,使氧化-还原循环在较低的温度下进行,并使结构热稳定性有明显改善。

CZ中的铈、锆比,CZ的制备方法,CZ的结构和织构等是影响CZ的储氧量和热稳定性的主要因素。

CZ本身具有催化氧化活性,CZ中加入贵金属或过渡金属元素可成为优良的氧化-还原催化剂。