新型碳基催化剂的制备以及在环境催化中的应用分析讲课稿.docx
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新型碳基催化剂的制备以及在环境催化中的应用分析讲课稿
太原理工大学博士研究生学位论文IIIIIIIIIILIIIILILIIIIIIII
Y2737193
新型碳基催化剂的制备以及在环境催化中的应用摘要
纳米碳材料具有优异的结构特性、热学、磁学、光学和力学等方面的性能，作为一种新颖的，环境友好的，可再生材料，其应用一直是科技创新的前沿领域，在环境催化领域也引起了研究热潮。
本论文以新型碳纳米材料一碳纳米管和纳米洋葱碳作为载体，制备碳基催化剂，研究其在环境催化中的应用，包括直接催化分解氮氧化物和可见光下催化分解难降解有机废水两部分，重点探索了以纳米洋葱碳为载体的催化剂性能，拓展了纳
米碳材料在环境催化方面的应用。
本论文主要结论如下：
（1）制备了碳纳米管负载非贵金属催化剂Fe／CNTs，Mn／CNTs和c“CNTs，以此三种催化剂直接分解NO得到了较好的催化效果。
Fe／CNTs样品在NO转化率和N2的选择性方面显示出了优异的性能。
500℃时
Fe／CNTs分解NO转化率达到76％，N2的选择性达到87％。
催化剂活性和选择性顺序均为Fe／CNTs>Mn／CNTs>Cu／CNTs。
Fe，Mn与CNTs发生强烈的化学反应形成碳化物，而在Cu／CNTs样品中，却产生了碳酸铜。
碳化物对于NO直接分解为N2和02更为有效。
在300．500℃的反应温度内，即保证了催化剂的高活性，也避免了MWCNTs被强烈氧化。
（2）首次研究了新型碳材料CNOs（洋葱状碳）作为氮氧化物直接分解催化剂载体的活性，以浸渍法制备CNOs担载Cu，Mn和Cu—Mn双
金属催化剂，金属颗粒较为均匀的分散于CNOs表面，其中Cu．Mn／CNOs
T
万方数据
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显示出了较高的活性，温度为500。
cN，NO转化率为77％，N2的选择性为90％。
在Cu／CNOs催化剂中很容易形成N02"和N03’，不利于氧的脱附，因此活性最低，而双金属Cu．Mn／CNOs中，Mn2-6_Cu2怕之间的氧化还原作用有利于氧物种022。
和02。
的形成，使得氧迅速脱附，得到较高的NO转化率及N2的选择性。
（3）利用SDP联合溶胶凝胶法制备了不同焙烧温度下的MWCNTs—Ti02光催化剂。
结果表明，SDP能够形成微小的、分散更均匀的纳米颗粒；焙烧温度对复合光催化剂的可见光响应也有较大的影响，450。
C温度下焙烧得到的光催化剂MCT3有最强的可见光吸收和最佳的
催化活性，喹啉降解率大于80％。
碳光敏化作用是MWCNTs—Ti02光催化剂在可见光下具有催化活性的主要原因。
（4）以MCT3催化剂深度降解焦化废水，用中心组合设计响应曲面法（CentralCompositeDesign，CCD）进行试验优化，在pH为6．72，催化剂投加量为0．94g'L～，气体流速为0．98L。
min‘1以及初始浓度为50
mg’L。
1的反应条件下，MCT3可见光下催化降解焦化废水得到最高86．57％的降解率。
（5）采用SDP联合溶胶凝胶法制备了具有可见光响应一磁可分离双功能的CEMNs—Ti02纳米复合光催化剂，考察了焙烧温度对催化剂活性的影
响，焙烧温度为450℃的样品可见光催化活性最佳。
通过磁滞回线测试
得出CEMNT3的城为O．016，剩磁几乎可以忽略，即磁滞回线为重合
“S”型曲线，具有超顺磁性，在保护磁核的磁分离效果的同时保证了复合
TT
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材料的可见光催化活性。
（6）CEMNs．Ti02纳米复合光催化剂在水溶液中呈悬浮态，能够发挥
颗粒的大比表面积，与待降解有机物良好的接触，在反应结束后，可借助外磁场进行快速分离回收，循环利用。
在循环使用6次后亚甲基蓝降解率下降为69．88％，磁回收率为90．6％。
（7）CEMNs—Ti02纳米复合光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解作用产生的原因是碳在光降解过程中不仅起吸附或分散作用，更起到了掺杂作用，形成Ti—O—C键，引起了可见光催化活性的提高，同时，高石墨化的CEMNs也可能充当光敏化剂，两者共同主导可见光催化降解亚甲基蓝的反应。
关键词：
碳基催化剂，氮氧化物分解，光催化降解，磁分离
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IV
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SYNTHESISANDENVIRONMENTAL
APPLICATIONOFNEWCARBON．BASEDCATALYSTS
ABSTRACT
Asanovelenvironmentalfriendly,renewablematerials，thenano—scalecarbonmaterialhasattractedmoreandmoreattentionsinmanyfields．Owingtoitsexcellentstructuralcharacteristics，performance，thermal，magnetic，optical，mechanicalandotherproperties，
theresearchonitsapplicationhasbeingafrontiertechnologyespeciallyinthefieldofenvironment
Thisthesisfocusesonthepreparationofnanocarbonaceouscatalysts—carbonnanotubesandcarbonflanoonionsandtheactivitiesinenvironmentalcatalytysis，includingdirectcatalyticdecompositionofnitrogenoxidesandphotocatalyticdegaradationoforganicwastewaterundervisiblelight．Especially,thenanocarbononionsisinvestigatedasanewenvironmentalcatalystsupport．Themainworksareasfollows．
（1）Carbonnanotubessupportedmetalcatalysts（Fe／CNTs，Mn／CNTsandCu／CNTs）weresuccessfullypreparedandshowedbettercatalyticactivitiesofNOdecomposition．TheNOconversionandN2selectivitybyFe／CNTscatalystperformedexcellently．Atthetemperatureof500℃，NOconversionrateandN2selectivityoverFe／CNTswas76％and87％，respectively．Overthethreecatalysts，theactivityandselectivityfollowedtheorderofFe／CNTs>Mn／CNTs>Cu／CNTs．ChemicalreactionsbetweenFe．MnandtheCNTs
occurredandformingcarbides．HowevegintheCu／CNTssample，coppercarbonatewas
found．WeproposedthatthecarbidephaseforthedirectdecompositionofNOtoN2and02ismoreeffective．Atthetemperaturebetween300—500℃thecatalystsshowedbetteracticitiesandavoidingbeingoxidizedstrongly
V
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（2）CNOs（onion-likecarbon）wasstudiedasnitrogenoxidedecompositioncatalystsupportanddopedwithCu，MnandCu—Mn，whereintheCu—Mn／CNOsshowedhighei‘NOactivityandN2selectivity．Atthetempm‘atureof500℃，NOconvel‘sionwas77％，N2selectivitywas90％．Cu-Mnalloystructurewasmoreconducivethanthecoppercarbonateandmanganesecarbidestructuretotheformationofoxygenspecies022一and02一，makingrapiddesorptionofoxygen．InteractionbetweenMn2-CCu2+6enabledrapiddesorptionofoxygenspecies，resultinginhighNOconversionrateandhighselectivityofN2．
（3）SDP（SpinningDiscProcess）／sol-gelmethodwasappliedtosynthesizeMWCNTs—Ti02photocatalyst，whichwascalcinedatdifferenttemperatures．Theresultsshowedthatcomparedtotheconventionalsol-gelmethod．theSDPwaywasbeneficialfor
theformationofsamllerparticlesandmoreuniformdispersionofnanoparticles．Calcinationtemperatureplayedanimportantroleinthevisiblelightresponse，MCT3calcinedatthetemperatureof450℃exhibittedstrongestvisiblelightadsorptionandbetter
photocatalyticdegradationactivityofquinoline，whichwasgreaterthan80％
Photosensitizingmechanismofcarbonwasproposed．
（4）ByusingMCT3，cokingwastewaterwasdegradatedthroughcentralcompositedesignresponsesurfacemethodology（CCD）．Attheoptimalparameters：
pHof6．72，catalystdosageof0．94g'L～，aerationrateof0．98Lmin‘1andtheinitialconcentrationof50mg‘L_】，thehighestdegradationrateofcokingwastewaterwasreachedat86．57％．
（5）ByusingSDP／sol—gelmethod，visiblelightresponsibleandmagneticseparable，bifunctionalCEMNs．Ti02nanocompositewassynthesized．Thecalcinationtemperatureaswellasthemagneticpropertieswel’einvestigatedtotestthecatalyticactivity．Itcannotonlyensurethevisiblelightphotocatalyticactivity，butalsoshowgoodseparationeffectTheintroductionofcal·boneffectivelyavoidedtheinteractionbetweentheinnermetalmagneticcoreandTi02．TheremanencewasnegligiblewiththeM《|MsvalueofO．016．Thehysteresisloopwaslike”S”curve，superpat‘amagneticpropertywasdiscovm’ed，whichcanbemagneticseparatedandthecatalystsshowedbettercatalyticactivity．
（6）CEMNs．Ti02nanocompositedispersedwellintheaqueousphase，itslarge
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specificsurfaceareacontactedwellwiththeorganicpollutants．Afterthereaction，itcanbeseparatedbymeansofanexternalmagneticfieldforrecycling．Aftersixcycles，themethylenebluedegradationratedl’oppedto69．88％andthemagneticrecoveryratewas
90．6％
（7）TheroleofcarbonwasnotonlytheadsorptionordispersionofTi02，butalsotheformationofTi—O—Cbond，whichcausedthevisiblelightresponse，whilehighgraphitizedCEMNsmayalsoactasaphotosensitizer，whichaffecttedthevisiblelightphotocatalyticdegradationofmethyleneblue．
KEYWORDS：
Carbon—basedcatalyst，NOxdecomposition，Photocatalyticdegradation，
Magneticseparation
VII
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缩略词表
IX
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摘要．．I
．，sLBSTRACT．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1I·77
缩略词表．IX
第一章绪论．1
1．1纳米碳材料．】
1．1．1概述1
1．1．2碳纳米管及其在催化中的应用．．3
1．1．2．1碳纳米管的性质3
1．1．2．2碳纳米管在催化中的应用5
1．1．3纳米洋葱碳及其在催化中的应用．．5
1．1．3．1纳米洋葱碳的性质6
1．1．3．2纳米洋葱碳在催化中的应用8
1．2NO、去除研究现状一9
1．2．1引言9
1．2．2直接分解氮氧化物的研究现状10
1．2．3碳基催化剂分解NO的研究现状．13
1．3光催化降解有机污染物的研究现状．14
1．3．1碳掺杂Ti02光催化剂的研究现状16
1．3．2可磁分离光催化剂的研究现状l9
1．4选题依据和研究内容21
1．4．1选题依据21
1．4．2研究内容22
参考文献．23
第二章M／CNTs催化剂直接分解氮氧化物（M：
Fe，Mn，Cu；CNTs：
碳纳米管）．352．1引言35
2．2试验部分一35
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2．2．1试剂与仪器．．35
2．2．2催化剂制备．．36
2．2．3氮氧化物分解．．37
2．2．4催化剂表征．．37
2．3结果与讨论一38
2．3．1催化剂表征结果与讨论．38
2．3．1．】ICP分析．38
2．3．1．2TEM分析．．39
2．3．1．3BET分析41
2．3．1．4XRD分析．．4】
2．3．1．5DRIFTS分析43
2．3．1．6NO．TPD分析．．44
2．3．2催化剂分解NO活性测试48
2．4本章小结．．51
参考文献．52
第三章纳米洋葱碳负载Cu，Mn及Cu．Mn催化剂直接分解氮氧化物．553．1引言．．55
3．2试验部分．．55
3．2．1试剂与仪器55
3．2．2催化剂制备56
3．2．3氮氧化物分解58
3．2．4催化剂表征58
3．3结果与讨论58
3．3．1催化剂表征结果与讨论59
3．3．1．1ICP分析．59
3．3．1．2TEM分析59
3．3．1．3BET分析．61
3．3．1．4XRD分析．．．．6l
3．3．1．5XPS分析．．62
万方数据
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3．3．1．6DRIFTS分析一63
3．3．1．7NO．TPD分析．64
3．3．】．8Raman分析66
3．3．2催化剂分解NO活性测试66
3．3．3机理分析69
3．4本章小结．．70
参考文献．71
第四章SDP法制备碳纳米管．Ti02纳米复合光催化剂及其性能研究．734．1前言一73
4．2试验部分．．74
4．2．1试剂与仪器74
4．2．2MWCNTs．Ti02纳米复合光催化剂的制备75
4．2．3MWCNTs—Ti02复合光催化剂的表征77
4．2．4MWCNTs．Ti02复合光催化剂的活性测试77
4．2．5响应面优化法深度降解焦化废水78
4．3结果与讨论．．80
4．3．1MWCNTs-Ti02纳米复合光催化剂的表征结果分析80
4．3．1．1SEM和TEM分析80
4．3．】．2XRD分析．．82
4．3．1_3FTIR分析83
4．3．1．4Uv—visDRS分析84
4．3．2MWCNTs．Ti02复合光催化剂的活性85
4．3．2．1可见光下降解喹啉结果与讨论．．85
4．3．2．2响应面优化法深度降解焦化废水一88
4．4本章小结．．97
参考文献．98
第五章磁可分离核壳结构纳米CEMNs—Ti02光催化剂制备及其性能研究．101
5．1前言101
5．2试验部分102
11l
万方数据
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5．2．1试剂与仪器．102
5．2．2磁性纳米CEMNs．Ti02复合光催化剂的制备103
5．2．3磁性纳米CEMNs—Ti02复合光催化剂的表征104
5．2．4磁性纳米CEMNs．Ti02复合光催化剂的活性测试104
5．3结果与讨论】05
5．3．1磁性纳米CEMNs．Ti02复合光催化剂的表征结果分析】06
5．3．1．1SEM和TEM分析．106
5．3．1．2XRD分析109
5．3．1．3FTIR分析111
5．3．1．4Uv．visDRS分析．．112
5．3．1．5VSM分析112
5．3．2磁性纳米CEMNs．Ti02复合光催化剂的活性114
5．4本章小结118
参考文献120
第六章总结．123
6．1结论．123
6．2主要创新点124
6．3展望一．．．125
致谢127
攻读博士学位期间的主要成果J29
万方数据
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第一章绪论弟一早三=酉记
1．1纳米碳材料
I．1．1概述
纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于l00nm的碳材料，主要包含富勒烯、纳米碳管、洋葱碳等。
纳米碳作为一种新颖的，环境友好的，可再生材料在环境催化领域的应用受到了研究者广泛的关注。
早期发现的碳同素异形体有石墨、金刚石、无定形碳（如炭黑和炭），直到1985年，美国科学家Smalley等人在莱斯大学制备出了第一种富勒烯C60。
由著名的建筑师的名字R．巴克明斯特富勒命名，富勒烯拥有笼状结构，由六边形和五边形原子构成，其形状类似于足球（C60的分子通常称为巴基球）（图1．1）。
1991年，lijima[2]首次发现了碳纳米管（CNTs），至今已在许多领域引起了广泛的研究。
1992年，Ugarte【3J最早在TEM试验中发现了以C60为核心，多层叠套结构的碳分子，结构类似
洋葱，故常被称为洋葱碳或碳洋葱；2004年，英国Manchester大学的Geim等人[4]从石墨里面剥离出来了单层的石墨烯（graphene），他们采用的是一种简单的“微机械力分裂法”（microfolitation），得到了一种单原子厚度的碳膜，这种两维碳材料表现了很高的结晶度而且异乎寻常地稳定。
之后这些新型碳材料一直成为材料学和物理学等领域的研究热
点。
其中，C60和石墨烯的发现者分别获得国际学术界的最高荣誉——诺贝尔奖，这也
足以证明，纳米碳材料在未来科学发展的重要地位。
各类碳纳米材料的结构示意图如图
l一2。
万方数据
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图1．1加拿大蒙特利尔国际博览会中心（Fuller设计）
Fig．1—1CanadamontrealinternationalExpocenter（designedbyFuller）
誓◎@⑧
NanodiamondFullereneFullereneCarbon
C60C540Onion
／⑨群
SWNTMWNTGraphene
图卜2几种碳材料的结构示意图【5】
Fig．1．2Schematicdiagramofcarbonaceousstructuref5l
催化法是解决许多环境问题的一种非常重要的方法。
环境催化是指利用催化的
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