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第五章光学玻璃熔炼
本章通过不同的熔炼生产工艺，讲述光学玻璃熔炼的生产方法。
5.1玻璃电熔基础知识
5.1.1玻璃的导电性
玻璃的直接电熔就是利用高温下玻璃液中的低价阳离子导电的性质，使玻璃液本身发热，其发热量满足Q=I2×R，玻璃自身发热使玻璃液表面的炉料加速熔化、澄清、均化。
在常温下一般玻璃是电绝缘材料，但是，随着温度的升高，玻璃的导电性迅速提高，特别是在转变温度Tg点以上，导电率飞跃地增加，到熔融状态，玻璃变成良导体。
例如：
一般玻璃的电阻率，在常温下是1011-1012欧姆·米，而在熔融状态下降至10-2-3×10-3欧姆·米。
玻璃的电导率是表示通过电流的能力。
玻璃的电导率分为体积电导率和表面电导率两种，一般系指体积电导率而言。
电导率与材料的截面积成正比，与其长度成反比。
S
K=X
L
式中K——电导率
X——比电导率；西·米-1（S*M-1）1S=1/1Ω
L——材料长度；米
S——材料截面积；米2
电导率为电阻率R的倒数，比电导率X是比电阻率ρ的倒数。
5.1.2影响玻璃体积电导率的因素：
玻璃的电导率与玻璃的化学组成，玻璃的温度，热历史有关。
玻璃的电阻率与配方组成和温度，配方中的碱金属离子浓度密接相关。
Urnes研究了二元碱金属玻璃在高温下的电导率，发现Na-Si玻璃电导率最大，K-Si玻璃的电导率最小。
对同一牌号的玻璃，碱金属氧化物的摩尔含量分别是25％、30％、35％进行测量，当用Li2O3部分地代替Na2O、K2O时，其电导率明显下降。
其原因是两种离子半径不同的碱离子共存引起混合碱效应，在电流传输中，碱离子通过硅酸盐的骨架空隙中运动，小离子半径容易通过，而大离子被捕获或阻挡。
导致电导率降低。
电导率随温度升高而增加，另外电导率与玻璃骨架的成键能力和电场强度也密切相关
（一）化学组成
Na2O-CaO-SiO2玻璃各组份互相置换时电导率的变化如下图
-2.0-2.0Na2O-CaO-SiO2
800℃玻璃Na2O＝19.5％
LogKLogK800℃
-1.0900℃-1.0900℃
Na2O-CaO-SiO21000℃
玻璃CaO＝10％1000℃
1214161846810
Na2O%CaO%
图ASiO2被Na2O取代图BSiO2被CaO取代
Na2O-CaO-SiO2
SiO2＝74%
-2.0
800℃
LogK900℃
-1.01000℃
2468101214
CaO%
图CNa2O被CaO取代
从图看出：
1.当CaO含量不变时，以Na2O置换SiO2＜20％，玻璃的电导率增加。
2.当Na2O含量不变时，以CaO置换SiO2＜10％，情况相反，玻璃的电导率降低。
3.当SiO2含量不变时，以CaO置换Na2O＜16％，玻璃的电导率大大降低。
应当指出，Na2O-CaO-SiO2玻璃的电导率远低于Na2O-SiO2玻璃的电导率，甚至低于相应的Na2O-PbO-SiO2玻璃的电导率。
对电导率影响特别显著的是碱性氧化物，其中Na2O比K2O大，LiO2居中。
在石英玻璃中只要加入几个ppm的Na+，就可以大大增加电导率。
当玻璃兼含Na2O和K2O时，其电导率低于仅含Na2O的玻璃，当Na2O：
K2O＝1：
4时，玻璃的电导率最小。
二价金属离子对玻璃电导率的影响，一般随离子半径的增大而减小：
BeO＜MgO＜ZnO＜CaO＜SrO＜PbO＜BaO
二价离子降低电导率，可以解释为：
二价离子阻碍碱金属离子的迁移导电，故离子半径愈大，效果愈显著。
这可以解释为什么H-ZK类玻璃的电极工作电压比H-K9更高的原因。
在R2O3类氧化物中，Al2O3在一定范围内能提高电导率，B2O3能降低电导率。
（二）温度
玻璃的电导率随温度的上升而上升。
玻璃经淬火后的电导率比退火玻璃高；当玻璃中应力越大电导率越高，这是因为淬火和应力大的玻璃比容相对地增加，结构较为疏松，导电离子更易于通过玻璃体。
5.1.3关于玻璃的导电率理论分析
在凝固的玻璃中，硅氧骨架是不能移动的，几乎所有的氧化物玻璃的离子电导来源于1价阳离子，特别是Na+离子的迁移运动，为此下面将围绕Na+离子在玻璃中移动速度（扩散速度）进行讨论。
1价阳离子在玻璃中移动能力，受下列各因素的制约。
1.玻璃网络的断裂程度——断裂愈多，阳离子越易移动。
2.阳离子本身的大小——阳离子半径越小，越易移动。
3.其它阳离子（R+2R+3和R+4）的影响——抑制作用。
玻璃网络的断裂程度取决于（R2ORO）的含量，随着Na2O含量的增加，Na+离子的扩散速度加快，这一效果必将导致玻璃的电导率上升，在多组份玻璃中，情况与此相似，即随着R2O含量的增加，导致玻璃电导率上升。
1价阳离子的电导活化能随着离子半径的增加而增加，同时与键强有关，因此当含量相同时玻璃的电导率Li2O＞Na2O＞K2O。
2价阳离子对1价阳离子的导电起压制作用，从下列比较可以看出：
在二元玻璃RO－SiO2中，以RO置换SiO2，则电导率上升，但在二元玻璃R2O－RO－SiO2中，以RO置换SiO2，则电导率下降，这就是抑制作用。
这是因为2价阳离子填充在网络结构的空隙中，阻塞Na+离子移动所需的通道。
Pb+2＞Ba+2＞Sr+2＞Ca+2＞Mg+2＞Zn+2＞Be+2
Na+离子扩散速度降低
玻璃电阻率升高
玻璃电导率升高
R2O3类氧化物对玻璃电导率的影响分两方面。
一方面由于生成带负电的四面体【BO4】-和【AlO4】-对Na+起牵制作用；另一方面则由于参加网络结构，改变网络空隙大小。
在外电场的作用下，当Na+离子已能挣脱【BO4】-和【AlO4】-的束缚后，能否从一个空隙到另一个空隙连续运动，取决于空隙的大小。
由于B+3离子小于Si+4离子，【BO4】-小于【SiO4】0,，因此网络较为紧密，Na+离子较难通过，玻璃电导率降低。
反之，由于【AlO4】-大于【SiO4】，，因此网络较为疏松，玻璃电导率上升。
所以玻璃加入Al2O3能增加玻璃的电导率。
总之，玻璃的化学组成与电导率的关系，可以从阳离子半径大小和网络空隙大小得到解释。
熔融的玻璃液是以离子导电为特征，电极是以电子导电为特征，直流电会使电极表面产生沉积物和气泡，同时电流流动需要活化能，为此，玻璃电熔只能采用交流电，并由隔离变压器供电。
5.1.4玻璃电熔的电极材料选择与使用
电熔炉的发展与适用电极材料的开发密切相关，对电极材料的要求是：
能承受1700℃的高温；并有足够的机械强度；在800℃时不会被氧化；具有与金属相当的电导率；耐急冷急热性好；不污染玻璃液；价格便宜等。
完全满足上述条件的材料，难以找到。
因此，不得不降低要求，要根据现场技术和经济条件，选择不同的电极材料。
由于电极具有导电性，玻璃液又具有离子导电性，在电极与玻璃液之间将产生的接触电阻。
用金属材料做电极时，能被熔融的玻璃液所浸润，接触电阻就小些；石墨作为电极材料时，它不为玻璃液湿润，其接触电阻就比较高，这个条件决定了电极表面的电流密度（A.cm-2），从而决定电极的负荷，电流密度的大小与所熔制玻璃化学组成有关。
目前常用的电极材料为石墨、金属钼、二氧化锡、铂金等。
表5-7中列出四种电极的比较。
表5-7石墨、金属钼、二氧化锡、铂金电极的比较
钼
氧化锡
石墨
Pt
对玻璃氧化还原性
还原
中性
还原
在还原状态下稳定性
良好
不良
良好
不良
在高温空气中消耗率
高
在1400℃以上时高
可燃尽
低
对玻璃的着色情况
除高价元素外良好
低
除多价元素之外良好
低
耐热冲击性能
良好
不良
非常良好
良好
水冷的必要性
有
无
有
无
操作所需费用
中等
高
低
高
①钼电极：
除了铅玻璃外，钼电极最为普遍，为对多种玻璃熔制都适用的材料。
它是由钼粉（纯度99.9999%）液压成型，在高温气氛中烧结，再经加热锻打，制成棒状、块状、板状电极。
钼的熔点高，导电性好，机械强度大，热膨胀系数低，加工容易，是熔炼普通玻璃较理想的电极材料。
钼电极使用时应注意的问题
★与氧的反应。
钼在氧化气氛中380℃开始氧化，600℃加速氧化，超过700℃迅速氧化。
因此暴露在空气中的电极部分必须用水或者其它惰性气体保护。
使其表面温度低于380℃。
★玻璃中对钼电极有害的成分如Pb、As是必须严格控制的，最好不要引入，对氧化锑的含量也应控制在尽可能小的范围内。
★新安装的钼电极炉膛内的部分应用水玻璃和玻璃纤维布包裹涂盖。
★严格控制电流密度，使其在安全的电流密度下工作。
②石墨电极：
优点密度较小（1.6×10-3Kg.cm-3）它的密度比玻璃液要小的多，电极破碎或折断的话，它会浮在玻璃液面容易除去。
石墨电极具有足够大的机械强度，尤其是高温下耐用；缺点是：
只能用于具有还原能力的玻璃，易使玻璃着色（棕色），其次是接触电阻大，使电极允许的电流密度降低到0.1-0.3A.cm-2。
为此石墨电极的直径比较大，约为150-200mm。
石墨电极不能用于熔制硼硅酸盐玻璃和铅玻璃。
③二氧化锡电极：
与钼相反，二氧化锡是具有抗氧化作用的陶瓷材料，它除了用于熔制铅玻璃外，还广泛用熔制环保K、ZK、QF、QK、Bak、ZF、F、BaF及部分ZbaF、LaF类光学玻璃。
二氧化锡是将烧结促进剂（如Au、Ag、Cu、Ni等加入量为0.5-2%）和降低电阻添加剂（如As2O3、Sb2O3、Ta2O3、U2O3））加入氧化锡粉末中，采用等静压加压法制成块状或棒状，在惰性气氛中高温烧结而成，密度可达6.8×10-3Kg.cm-3。
二氧化锡电极导电体具有负阻特性，即电阻率随温度上升而下降。
在400℃时的电阻率为0.8-1.2Ω·cm，1000℃时的电阻率为0.0025-0.0045Ω·cm，因此，必须在高温下向电极供电。
否则电极上压降过大，输入功率过多消耗在电极上，而不是消耗在熔化玻璃上。
目前在光学玻璃熔炼中常使用的SnO2电极分R型和D型两种。
R型电极导电度大，易通电，尤其是温度低时。
D型电极比重较大，气孔率小。
R型电极为普通型号，用于熔化普通玻璃或含PbO在45%以下的玻璃（但长期熔化铅玻璃会使电极的寿命缩短）。
D型电极用于熔化高铅玻璃（PbO在45%以上,85%以下），适用于所有的玻璃熔炉。
SnO2电极使用时应注意的几个问题：
＃由于SnO2电极对还原气体敏感，遇到CO即被还原成Sn，为此烤炉的炉膛必须为氧化气氛。
＃电极的安装时，为了更安全，在电极表面用碎玻璃涂盖保护，或者加碎玻璃至电极以上。
＃严格控制升温速率，避免电荷突然发生大的变化，否则可能会引起电极碎裂。
＃为保证电极的使用寿命，电极表面电流密度应控制在允许的最大值之下（0.7A/cm2）
＃在安装时，要求电极内表面与接触玻璃液面的耐火材料齐平，应注意侵蚀对有效表面变化影响。
＃生产中如果电流中断时间＞30分钟，电极重新通电时，必须缓慢增加电流；反之在生产中如果需要大幅度减少电流时也必须缓慢进行。
＃在炉体运行期间，不允许中断电极的冷却风，并应根据电极的发红状况调节冷却风量。
＃防止电极向外移位的顶砖必须安装到位，否则可能发生电极移位。
＃电极的连接电缆绝对不能接错，特别对上下两层电极由两个独立的可控硅控制的炉体更不能出错，否则将产生严重后果。
④铂金电极：
虽然电极的性能优良，但是其价格太高，在熔化部使用的还是很少；另外如果在熔化部使用铂金电极，其电源不能使用工频，必须使用高周波电源。
电极功率的计算
电熔炉是利用玻璃高
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